鄭思潔，李向葵，曹飄楊，李婷婷，白向茹，王利華，夏 定，戰(zhàn)藝芳，姚 琪，王嫦嫦

武漢市農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境與安全研究所，湖北 武漢 430207

多孔有機聚合物（porous organic polymers，POPs）是近年來發(fā)展十分迅速的材料之一，其分子骨架完全由輕質(zhì)元素（如C、H、O、N、B 等）組成［1］。與金屬有機框架材料相比，POPs 分子骨架內(nèi)全部由這些輕質(zhì)元素之間形成的共價鍵組成［2］；與傳統(tǒng)的沸石分子篩材料相比，其是完全通過有機合成的方法構建起來的。POPs 具有良好的耐酸堿穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，并且在有機溶劑和高溫等苛刻條件中性質(zhì)穩(wěn)定。同時，POPs 具有較高的比表面積、較低的質(zhì)量密度和豐富多孔結構，并且可通過選用不同官能團的反應單體和不同的合成手段調(diào)節(jié)其孔徑大小并實現(xiàn)功能化。近年來，POPs 在氣體吸附［3-4］、氣體分離［5］、化學傳感器［6］、非均相催化［7］、能量儲存［8］、吸附分離［9］等領域的應用吸引了越來越多研究者們的關注。

固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）是一種結合了選擇性保留和選擇性洗脫等過程的分離技術。其原理是利用吸附性能較好的固體材料作為吸附劑，被提取的目標分析物在固體吸附劑和液體之間進行傳質(zhì)，然后選擇合適的洗脫溶劑對吸附上目標分析物的固體吸附劑進行洗脫，從而實現(xiàn)減少基體效應、分離富集的目的。目前常用的商品化SPE 柱有硅膠鍵合十八烷基SPE 柱、硅藻土SPE 柱、強陰離子交換SPE 柱和混合型陰離子交換SPE 柱等，然而，商品化SPE 柱具有選擇性較差、使用壽命短、萃取效率差等缺點。POPs 具有較好的物理化學穩(wěn)定性，大的比表面積和高的孔隙率，因此在固相萃取過程中可加速傳質(zhì)和降低柱壓，其豐富的功能基有利于提高吸附性能，是優(yōu)良的SPE 萃取材料。本文綜述了POPs 的合成及其在固相萃取領域的應用研究進展。

1 POPs 分類

根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會對于孔徑的分類，可以將 POPs 分為微孔（＜ 2 nm）、介孔（2～100 nm）和大孔（＞100 nm）。根據(jù)合成方法的不同，可以將POPs 分為以下幾類，分別是超交聯(lián)聚合物（hypercrosslinked polymers，HCPs）、共價有機骨架（covalent organic frameworks，COFs）、固有微孔聚合物（polymer of intrinsic microporosity，PIMs）、多 孔 芳 香 骨 架（porous aromatic frameworks，PAFs）和共軛微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）［10］。

HCPs 是發(fā)展最早的一類POPs，超交聯(lián)的概念是在交聯(lián)的基礎上提出的，與交聯(lián)的聚合物相比，超交聯(lián)聚合物具有更大的交聯(lián)程度［11］。這些交聯(lián)反應能夠有效防止聚合物鏈坍塌從而形成致密的剛性骨架，阻止了聚合物鏈的緊密收縮［12］，如圖1所示。除此之外，它們還可以整體成型，被研究的最為廣泛的是以聚苯乙烯后交聯(lián)形成的螯合樹脂材料。

圖1 聚苯乙烯的超交聯(lián)過程［12］Fig.1 Hyper-crosslinking process of swollen polystyrene［12］

COFs 是一類結晶微孔聚合物［13］，具有優(yōu)異的孔性質(zhì)、良好的熱穩(wěn)定性和大的比表面積，在氣體儲存、催化、光電材料等諸多領域中有重要的應用前景，已成為國內(nèi)外的研究熱點［14］。COFs 是POPs 中唯一具有晶型的材料，這是因為COFs 是在動態(tài)共價化學的基礎上合成的，能夠?qū)Ψ磻w系進行“錯誤檢查”和“校對”，從而能夠形成有序的晶體結構［15］。但是也由于其合成過程是可逆的，這類POPs 的合成通常需要較為苛刻的反應條件。除了典型的溶劑熱法外，研究者們還發(fā)展了各種合成COFs 的方法，包括微波合成、機械化學合成、離子熱合成和室溫合成法等［16-17］。圖2 所示為以六羥基苯并菲和硼酸基元為反應單體合成的一系列COFs 材料。

圖2 六羥基苯并菲和硼酸基元為反應單體合成的一系列 COFs 材料［17］Fig.2 Condensation reactions of boronic acids and HHTP used to produce COFs［17］

PIMs 的微孔結構是由其分子內(nèi)部的剛性非平面結構所帶來的［18］，對于這些聚合物來說，其主鏈中沒有可以發(fā)生旋轉的單鍵。然而，沿著主鏈的間隔處有一個螺旋中心（即兩個環(huán)共享的一個四面體C 原子），從而能夠有效阻止聚合物的鏈段密集堆積及鏈間轉動。因此，PIMs 通常是由具有螺旋中心或立體結構的反應單體和另一種剛性功能單體分子發(fā)生聚合反應而制得［19］。因此，它們通常是具有剛性的、非平面的扭曲的空間構型［20］，如圖3（a）所示。這類聚合物的比表面積通?？梢赃_到700～900 m2/g。由于可以通過選擇含有不同有機官能團的功能單體，其分子內(nèi)部常存在活性位點可以與金屬之間形成配位作用［21］。

圖3 （a）PIM-1 的分子模型［20］，（b）苯基乙炔基CMPs 的結構示意圖［23］Fig.3 （a）molecular model of PIM-1［20］，（b）schematic representation of phenylethynylene-based CMPs［23］

CMPs 是一類無定型的 POPs［22］。它將 π-共軛骨架與永久性納米孔結合在一起，形成具有三維網(wǎng)絡的結構，與其他非π-共軛的多孔材料和傳統(tǒng)的無孔共軛聚合物形成鮮明對比。CMPs 的獨特之處在于，和其他POPs 相比，其分子內(nèi)的碳原子都是通過共軛的方式連接（雙鍵或者三鍵）［23］，如圖3（b）所示。從分子設計的角度來看，CMPs 最大的特點是π 單元的單體種類相當廣泛。從簡單的苯基單元到稠環(huán)芳烴、雜環(huán)芳烴單元和乙烯苯派生物類、大環(huán)化合物已被成功地開發(fā)用于CMPs 的合成，而氨基、醛基、氰基均可作為活性反應基團［24］。

PAFs 由苯環(huán)衍生的片段通過共價鍵連接組成，與通過可逆的有機縮合反應獲得的傳統(tǒng)COFs不同，PAFs 是通過不可逆的交叉偶聯(lián)反應而形成，伴隨有極高的表面積，具有開放性的骨架和良好的物理化學的穩(wěn)定性［25］。在所建立的合成化學技術的幫助下，這些基團容易被所需官能團修飾。Ben 等［26］首次采用具有正四面體結構的四溴四苯甲烷作為反應單體，利用Yamamoto 偶聯(lián)反應制備了具有超大比表面積（7 100 m2/g）的PAF-1，如圖4所 示 。 一 系 列 的 PAFs 如 PAF-11、GPAF-1 和GPAF-2 已經(jīng)被合成出來［27］。

目前，用于固相萃取的POPs 材料包括COFs、HCPs、CMPs 和 PAFs 四類，下面將詳細進行介紹。

圖4 PAF-1 的合成和結構［26］Fig.4 Preparation of PAF-1 and its structure［26］

2 POPs 在 SPE 中的應用

2.1 HCPs 在 SPE 中的 應用

Francesc 課題組［28］合成了一系列 HCPs 用于固相萃取。他們首先采用沉淀聚合的方法制備了小粒徑的前體微球顆粒（約4 μm），之后通過超交聯(lián)反應增強前體顆粒的吸附性質(zhì)，制備得到超交聯(lián)聚苯乙烯微球（hypercrosslinked resins，HXLPP），并將其填充在SPE 柱中，與高效液相色譜-紫外（high performance liquid chromatography-Ultraviolet，HPLC-UV）聯(lián)用在線富集環(huán)境水樣中酚類等極性污染物，對目標分析物均能達到定量回收。HXLPP 的萃取能力優(yōu)于具有更高粒徑和更寬粒度分布的商品化大孔樹脂柱，其可能原因為HXLPP 具有均一的尺寸和形狀性、大的比表面積及較低的粒徑，從而避免了材料在填壓到SPE 柱中形成空隙。

HXLPP 主要基于疏水作用對目標分析物進行吸附，缺乏選擇性，而多孔聚合物的改性可以使其具有離子交換能力，從而增強吸附劑的萃取選擇性和萃取容量。Fontanals 等［29］合成了用 1，2-乙二胺和哌嗪基團化學改性的超高交聯(lián)聚合物樹脂，并且將其用于選擇性萃取水樣中的酸性藥物。氨基位點的引入使得超高交聯(lián)聚合物微球具有弱陰離子交換的能力，除此之外，材料結構本身具有較強的疏水作用以及小尺寸微球顆粒，改性后的SPE 吸附劑集反相作用和離子交換作用于一體，其萃取性能優(yōu)于商品化的固相萃取柱。該課題組［30］將制備的樹脂作為在線SPE 吸附劑萃取環(huán)境水樣中的酸性藥物，結合HPLC-UV 自動分析顯著提高了此方法的選擇性和靈敏度。

改善吸附劑的親水性，除了通過極性官能團的改性，還可以將極性單體引入聚合物骨架來進行改性，從而使HCPs 具有更好的吸附性能。Bratkowsa 等［31］以甲基丙烯酸與苯乙烯、二乙烯基苯二乙烯基苯共聚后再進行超交聯(lián)反應，得到弱陽離子交換吸附劑。之后他們［32］通過引入親水單體甲基丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl methylacry-late，HEMA），使含有羥基位點的超高交聯(lián)聚合物微球具有親水性，并采用該HCPs 微球作為SPE 吸附劑用于萃取河水樣品中的幾種極性化合物。通過控制單體用量合成了三種具有不同比表面積和親水性的材料HXLPP-polarA（25% HEMA；9.5%；670 m2/g）、HXLPP-polarB（20% HEMA；7.5%；850 m2/g）和 HXLPP-polarC（10% HEMA；4.3%；925 m2/g），如圖5 所示。材料的親水性隨著HEMA 用量的增大而增大，而比表面積相應減小，對目標分析物的萃取效率HXLPP-polarB 略高于HXLPP-polarA 和HXLPP-polarC，從而推測材料的比表面積和親水性對材料萃取性能具有協(xié)同影響。

圖5 HXLPP 極性樹脂合成過程示意圖與HXLPP-polarB 掃描電鏡圖［32］Fig.5 Schematic representation of synthetic procedure of HXLPP-polar resin and SEM image of HXLPP-polarB resin［32］

與大多數(shù)使用高成本催化劑或原料制備的POPs 相比，HCPs 是一類低成本的多孔有機材料，它經(jīng)過長時間的發(fā)展，可以通過付克烷基化反應等簡單的方法制備，并且容易擴大規(guī)模生產(chǎn)，在SPE 中應用較為廣泛。

2.2 COFs 在 SPE 中的 應用

Zhang 等［33］以 1，3，5-苯四碳酰肼和 1，4-苯二醛為單體基于溶劑熱反應合成了基于腙鍵連接的共價有機聚合物（hydrazone linked covalent organic polymer，HL-COP），如圖6 所示。合成的HL-COP 具有豐富的苯環(huán)和C=N 基，表面均勻多孔，比表面積為87 m2/g，在酸/堿性介質(zhì)中具有良好的化學穩(wěn)定性。 該課題組以多環(huán)芳烴、萘取代基和8-羥基喹啉作為模型分析物，探究了材料對目標分析物的吸附機理。HL-COP 上的苯環(huán)和C=N 基提供了豐富的π 共軛結構，材料對多環(huán)芳烴的吸附量隨著苯環(huán)數(shù)量的增加而增加，推測HLCOP 通過π-π 相互作用和疏水作用對多環(huán)芳烴產(chǎn)生強的吸附親和力。而對于含有不同取代基的萘，HL-COP 上的 C=N 基和分析物上-OH 之間的氫鍵（O-H→N-C）對于吸附也起著重要作用。萘上的吸電子取代基如-NO2和-Cl 有助于HLCOP 與分析物之間的相互作用。而HL-COP 對含有給電子基團如-CH3和-NH2的萘吸附量較低也進一步說明材料的富集性能主要是由于π-π、疏水和氫鍵的多重相互作用。

圖6 HL-COPs 的合成過程及在線裝置［33］Fig.6 Synthesis process and on-line device of HL-COPs［33］

Zhong 等［34］以 1，4-二氰基苯為單體，熔融氯化鋅為溶劑，在400 ℃下通過聚合反應制備得到共價三嗪骨架（covalent triazine framework-1，CTF-1），并將其填充在SPE 微柱中，與HPLC-UV 聯(lián)用分析環(huán)境樣品中的三種硝基咪唑類化合物。CTF-1 具有較大的孔徑（1.23 nm）且富含π 電子和三嗪環(huán)，可以通過π-π 相互作用和分子間氫鍵對目標分析物進行吸附，萃取效率可達87%～98%。此外，CTF-1 具有較大的比表面積（789 m2/g），有利于快速傳質(zhì)和降低柱壓，具有快速的吸附/解吸動力學，樣品通量為7 個小時。

此外，還有其它以溶劑熱法合成的POPs 也用于 SPE 中，Wang 等［35］以 1，3，5-三乙烯基苯和對苯二胺為單體，合成了亞胺連接的二維共價有機骨架，用于快速分析水樣中的含氟化合物。Liu 等［36］以1，3，5-三甲基間苯三酚和聯(lián)苯胺為單體，在室溫下利用液相法合成具有多孔結構和大比表面積的典型球形 COF 作為固相萃取的吸附劑，與HPLC-UV 聯(lián)用用于復雜樣品中四種酚類內(nèi)分泌干擾物的檢測。

單獨采用COFs 對非甾體類藥物具有相對低的親和力，為了提高材料的吸附性能，Li等［37］在聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯顆粒（poly styrene-divinyl benzene-glycidylmethacrylate，PSGMA）表面產(chǎn)生COF 用于對非甾體類藥物的萃取。由于單體和PS-GMA 顆粒之間的強π-π 相互作用以及COF 的自組裝性質(zhì)，可以通過水熱反應成功合成復合材料。復合物的π 電子體系提供了與非甾體類藥物相互作用的親和位點，此外，COF層的中孔可以消除復雜基質(zhì)的大規(guī)模干擾。與PS-GMA 相比，復合材料具有更大的比表面積和孔徑（404 m2/g、5.6 nm vs 201 m2/g、4.8 nm）。實驗數(shù)據(jù)更符合動力學偽一階模型和等溫線模型，表明COF @ PS-GMA 的多層吸附能力，與PSGMA 的實驗參數(shù)相比較，COF@PS-GMA 的K1值更高，表明顆粒表面上的COF 增強了對目標分析物的吸附力。

席夫堿反應是唯一構建適合π-共軛COFs 的化學反應，然而反應需要較長的時間（＞72 h），并且亞胺連接的COFs 缺乏特異性的分子識別能力，使得其在復雜基質(zhì)中萃取效率較低。分子印跡材料大多通過自由基聚合、溶膠-凝膠過程及點擊化學制備，然而這些方法通常較為耗時（＞24 h）并且過程繁瑣。Ji 等［38］制備了分子印跡的 COFs 材料（molecularly imprinted covalent organic frameworks，MICOFs），采用氰戊菊酯作為模板分子，以1，3，5-三（4-氨苯基苯）和2，4，6-三羥基-1，3，5-苯三甲醛為單體，均三甲苯作為致孔劑，在三氟甲基磺酸鈧催化的席夫堿反應條件下，僅需0.5 h 即制備得到了對含氰基的擬除蟲菊酯有特異性識別的分子印跡材料MICOFs，合成過程如圖7，并將該材料用作SPE 吸附劑與HPLC 聯(lián)用用于植物樣品中4 種含氰基的擬除蟲菊酯的檢測。該印跡材料的比表面積和孔體積顯著大于非印跡材料（432 m2/g，0.7 cm3/g vs 194 m2/g，0.25 cm3/g），且印跡材料相比非印跡材料具有更快地吸附動力學和更高的吸附容量。選擇4 種含氰基的擬除蟲菊酯及2 種不含氰基的擬除蟲菊酯進行選擇性實驗來評估MICOFs 的選擇性，MICOFs 對 4 種含氰基擬除蟲菊酯的吸附量（＞0.02 mmol/g）和選擇性因子（5.8～8.1）遠大于不含氰基的擬除蟲菊酯（＜0.005 mmol/g，1.0～1.1）。

圖7 MICOFs 的合成［38］Fig.7 Synthesis of MICOFs［38］

2.3 CMPs 在 SPE 中的應 用

Zheng 等［39］以三聚氰胺和多聚甲醛為單體，利用溶劑熱法一步合成了聚三聚氰胺多聚甲醛，建立了在線SPE-HPLC-UV 的方法分析果汁中的5 種植物激素。所合成的聚合物具有較好的穩(wěn)定性、較大的比表面積（930 m2/g），因而能夠提供較多的吸附位點，其分子內(nèi)富含三嗪環(huán)和縮醛胺結構，均能與植物激素上的羧酸基團形成分子間氫鍵，也能與苯環(huán)或不飽和雜環(huán)形成π-π 相互作用，促進材料對目標分析物的吸附萃取。材料對5 種植物激素均可以達到定量分析，具有較大的吸附容量（23.19～39.85 mg/g）和較快的萃取動力學，單次分析僅需12 min。

2.4 PAFs 在 SPE 中的應用

Yin 等［40］制備了新型多孔芳香骨架（PAF-6）作為SPE 吸附劑，與HPLC 聯(lián)用用于牛奶及其包裝樣品中雙酚A（bisphenol A，BPA）的檢測。進一步通過理論計算探究PAF-6 與BPA 之間的分子相互作用機理，如圖8 所示，PAF-6 對BPA 主要通過氫鍵和主客體之間的包合作用進行良好的吸附。該方法提供了低檢出限和高精度。此外，由于PAF-6制備簡單，該方法消耗低且易于操作。然而，與其它 POPs 的重復使用性相比（硝基 POPs：50 次［41］；球形 POPs：30 次［36］；CTF-1：60 次［42］），材料的重復使用性較差，只能重復使用7 次。

圖8 理論計算PAF-6 與BPA 之間的相互作用機理［40］：（a）BPA 分子結構，（b）PAF-6 分子結構，（c）BPA-PAF-6 復合物Fig.8 Interaction mechanism between PAF-6 and BPA［40］：（a）BPA molecule，（b）PAF-6 molecule，（c）BPA-PAF-6 complex

3 結 論

目前，在SPE 中使用最多的非極性柱是硅膠鍵合十八烷基柱，它和目標物之間僅存在非極性相互作用。除此之外，還有硅膠鍵合辛基和硅膠鍵合苯基等硅膠基質(zhì)SPE 柱，它們的非極性作用力都弱于C18。與其它文獻中自制及商業(yè)化的碳基、硅基材料相比，POPs 材料具有更豐富的 π-π 共軛結構和官能團（羥基、氨基和氧化基團），可以通過極性作用力如氫鍵作用、π-π 相互作用等增強對有機目標分析物的富集能力，并促進目標分析物的解吸，是良好的SPE 吸附劑。

合成POPs 的有機單體種類豐富，選擇不同結構或功能基團的有機單體可以設計合成不同結構和種類的POPs 材料。同時，POPs 的合成方法靈活多樣，易于獲得不同形貌和性質(zhì)的POPs 材料，可根據(jù)不同目標分析物的性質(zhì)及不同樣品的性狀特點固載成不同形式的樣品前處理技術，以滿足實際樣品分析的要求。表1 總結了近年來應用在SPE 中的POPs 種類。其中HCPs 材料具有明顯高于商品化大孔樹脂的比表面積，低的粒徑和窄的粒徑分布范圍，然而分析性能僅略高于商品化材料；COFs 材料的比表面積、孔徑、萃取動力學相比其它材料處于中等水平，而在富集倍數(shù)、分析性能方面有著明顯的優(yōu)勢。由表1 可以看出，相比CMPs 和 PAFs，HCPs 和 COFs 在 SPE 領 域 中 應 用較多，并且暫時無PIMs 在該領域應用的報道。后期可通過發(fā)展更加精確可控、簡單易操作的合成方法來官能化POPs 材料，使其具有更多的活性位點從而獲得更高的萃取性能；以及發(fā)展可以控制材料孔徑尺寸的合成方法，以獲得與目標分析物尺寸相匹配的材料，從而增強材料對目標分析物的吸附。

表1 多孔有機聚合物在固相萃取中的應用Tab.1 Application of porous organic polymers in solid phase extraction