董雅卓，冀克儉，侯倩倩，許峰，張文申，宋磊，李勝凱

（山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031）

氟醚橡膠是由全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和交聯(lián)單體等聚合而成的高聚物，具有良好的耐低溫、耐溶劑性，在航空航天、交通運(yùn)輸、石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是近年來關(guān)注的熱點(diǎn)［1–5］。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布作為聚合物的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)聚合物的力學(xué)性能、加工性能、流變性能等均有一定影響［6–7］。橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量并非越大越好，在一定范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量增大會(huì)使聚合物強(qiáng)度等性能提高，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性、伸長(zhǎng)率等性能下降［8］。Tokita 等［9］證明彈性體流動(dòng)性質(zhì)會(huì)隨相對(duì)分子質(zhì)量分布的范圍增大而表現(xiàn)出明顯的非牛頓性。張建國等［10］對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的溶聚丁苯橡膠進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，增加大分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于改善溶聚丁苯橡膠的相對(duì)分子量分布，提高可加工性。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大、分布寬時(shí)，彈性效應(yīng)較好，具有良好的加工性能。

滲透壓法可測(cè)定數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。半透膜、溶劑、溫度的選擇、半透膜的狀態(tài)均會(huì)影響該法測(cè)定結(jié)果［15］。

目前，國內(nèi)外已有團(tuán)隊(duì)對(duì)氟硅橡膠［26］、鎳系順丁橡膠［27］、溶聚丁苯橡膠［28］等的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與性能進(jìn)行探討與研究，但對(duì)氟醚橡膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的研究和分析鮮有報(bào)道。

筆者分別采用凝膠色譜–示差檢測(cè)器（GPC–RI）與凝膠色譜–三檢測(cè)器（GPC–RI–LS–DV）聯(lián)用法測(cè)定氟醚橡膠生膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，并對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

凝膠色譜儀：PL–220 型，配有示差檢測(cè)器、黏度檢測(cè)器、光散射檢測(cè)器，英國PL 公司。

電子天平：AB135–S 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

四氫呋喃（THF）：色譜純，含BHT（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）穩(wěn)定劑，使用前進(jìn)行脫氣處理，美國Avantor J. T. Baker 公司。

窄相對(duì)分子質(zhì)量分布聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)樣品：共6 種，峰位相對(duì)分子質(zhì)量Mp標(biāo)稱值分別為575、2 640、1.07×104、4.24×104、11.60×104、66.60×104，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

色 譜 柱：PLgel MIXED–B 柱（300 mm ×7.5 mm，10 μm，美國安捷倫科技有限公司）；柱溫：40℃；流動(dòng)相：經(jīng)過脫氣處理的四氫呋喃（THF）；流量：1.0 mL／min；數(shù)據(jù)采集時(shí)間：30 min；進(jìn)樣體積：100 μL。

1.3 溶液配制

PS 標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱取20 mg PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品／標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于10 mL 容量瓶中，用THF 定容至標(biāo)線。待PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品／標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全溶解，用0.45 μm 聚四氟乙烯（PTFE）膜過濾后進(jìn)樣。

氟醚橡膠生膠樣品溶液：精密稱取20 mg 氟醚橡膠生膠樣品，置于10 mL 容量瓶中，用THF 定容至標(biāo)線。待樣品完全溶解，用0.45 μm PTFE 膜過濾后進(jìn)樣。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)校正曲線的繪制

單獨(dú)使用示差檢測(cè)器時(shí)需使用一組已知相對(duì)分子質(zhì)量且分布較窄的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校正曲線。因?yàn)槿鄙俜严鹉z相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故選擇與氟醚橡膠結(jié)構(gòu)相近的PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。稱量20～50 mg 6 種窄相對(duì)分子質(zhì)量分布PS標(biāo)準(zhǔn)樣品于容量瓶中，加入10 mL 流動(dòng)相，配制成PS 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。待標(biāo)準(zhǔn)樣品完全溶解，用0.45 μm PTFE 膜過濾后進(jìn)樣。對(duì)所得色譜圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以保留時(shí)間為橫坐標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)分子質(zhì)量的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

根據(jù)氟醚橡膠樣品的相對(duì)分子質(zhì)量理論值及實(shí)際情況，分別選擇PLgel MIXED–B、PLgel MIXED–D兩種型號(hào)的色譜柱進(jìn)行考察，根據(jù)6 種窄相對(duì)分子質(zhì)量分布混合PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液在相同色譜條件下不同色譜柱的出峰情況，選擇合適的色譜柱。為使樣品獲得更好的分離效果，色譜柱均使用同種型號(hào)兩柱串聯(lián)方式連接，兩種色譜柱信息見表1。

表1 兩種色譜柱型號(hào)及規(guī)格

兩種型號(hào)色譜柱所得色譜圖如圖1 所示。

圖1 兩種型號(hào)色譜柱檢測(cè)氟醚橡膠樣品的色譜圖

從圖1 中可以看出，對(duì)于PS 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩柱所得色譜圖均有較好的分離度。MIXED–B 柱所得色譜圖峰形完整，分離度較好，曲線較平滑；而MIXED–D 柱所得色譜圖在相對(duì)分子質(zhì)量較小組分的色譜峰處有肩峰，峰形欠佳。因此本實(shí)驗(yàn)選用色譜柱組合為MIXED–B 兩柱串聯(lián)。

2.2 流動(dòng)相流量的確定

流動(dòng)相流量對(duì)于分離度影響極大，流量越小，分離度越好，但相應(yīng)淋洗時(shí)間越長(zhǎng)［29–30］。以PS混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品溶液，分別考察0.5、1、1.5 mL／min 3 種流動(dòng)相流量下色譜峰的分離情況，確定適宜的流量條件。3 種流量下所得色譜圖如圖2所示（采集時(shí)間分別為20、30、55 min）。

圖2 3 種流動(dòng)相流量下PS 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

從圖2 中可以看出，3 種流量條件下，色譜峰形均較理想，且各峰之間具有較好的分離度。當(dāng)流量為0.5 mL／min 時(shí)，洗脫時(shí)間過長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)效率較低。與流量1.5 mL／min 相比，流量為1.0 mL／min 時(shí)色譜圖顯示出更好的分離度，保留時(shí)間適當(dāng)。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定流動(dòng)相流量為1.0 mL／min，譜圖采集時(shí)間設(shè)定為30 min。

2.3 儀器運(yùn)行溫度的確定

儀器運(yùn)行溫度應(yīng)設(shè)定為高于室溫5 ℃以上。氟醚橡膠生膠樣品在常溫下可溶于流動(dòng)相THF，THF的沸點(diǎn)為66 ℃。為避免流動(dòng)相蒸發(fā)后造成儀器損壞，儀器溫度的設(shè)定應(yīng)低于流動(dòng)相的沸點(diǎn)。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)儀器運(yùn)行溫度設(shè)定為40 ℃。

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

單獨(dú)使用示差檢測(cè)器測(cè)定時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)定，以6 種PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量的對(duì)數(shù)與保留時(shí)間（t，min）作線性擬合，得線性方程為lgMp=–0.539t+13.22，相關(guān)系數(shù)0.999 3，表明PS 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此區(qū)間具有良好的線性。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 精密度試驗(yàn)

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，兩種方法所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以下，具有較好的精密度。

2.6 樣品的測(cè)定

氟醚橡膠生膠樣品測(cè)定結(jié)果列于表4。

表4 氟醚橡膠生膠樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語

采用凝膠色譜法測(cè)定氟醚橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，單檢測(cè)器法及三檢測(cè)器聯(lián)用法均具有較高的準(zhǔn)確度、精密度，且測(cè)定結(jié)果相近。兩種方法均可作為氟醚橡膠相對(duì)分子量及其分布可靠的測(cè)定方法。單檢測(cè)器法對(duì)于樣品處理有較低要求，不需要得知樣品溶液的濃度；三檢測(cè)器聯(lián)用法可以避免傳統(tǒng)校正方法的繁瑣步驟，直接獲得樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、特性黏數(shù)等信息，可依據(jù)實(shí)際檢測(cè)需求對(duì)兩種方法做出選擇。