鄒雯雯，張慶建，周龍龍，郭兵

（青島海關技術中心，山東青島 266500）

我國是鐵礦石進口大國，2019 年全國進口鐵礦石10.69 億噸，大部分進口鐵礦石貿(mào)易合同中對全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫的含量都有明確要求。其中，全鐵為重要的計價指標，其含量的高低直接影響貿(mào)易雙方的經(jīng)濟利益；二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫等為有害物質，其含量高低對企業(yè)的生產(chǎn)加工產(chǎn)生一定影響［1］。因此準確測定鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫的含量，對于鐵礦石的價格評定和進出口企業(yè)的利益保障均具有重要的意義。

能力驗證是利用實驗室間測定結果比對確定實驗室檢測能力的活動［2–3］。青島海關技術中心于2019 年組織實施了鐵礦石檢測的能力驗證計劃，目的是評價各參加實驗室對鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫5個項目的測試能力和技術水平，為實驗室提供一個評估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段。通過實施鐵礦石能力驗證計劃，可促進實驗室檢測工作質量的提高，提升實驗室在該領域的檢測水平和能力建設水平。

1 方案設計

1.1 參加實驗室情況

本次計劃共有52 家實驗室參加，全部報告了檢測結果。按照所屬行業(yè)系統(tǒng)劃分，參加實驗室分為4 大類，主要包括海關系統(tǒng)、礦山公司、第三方檢驗公司及地質行業(yè)；按照地域劃分，主要分布在中國和澳大利亞，其中，國內(nèi)包括14 個?。灾螀^(qū)／直轄市，參加實驗室的行業(yè)分布與國內(nèi)地域分布分別見圖1、圖2。

圖1 參加實驗室行業(yè)分布狀況

圖2 參加實驗室國內(nèi)地域分布狀況

1.2 樣品制備

選取一種澳大利亞進口鐵礦石原樣作為被測樣品。取10 kg原樣，逐步破碎并過2.8 mm （7目）篩，混勻，利用份樣縮分法，縮分出約2 kg 樣品，利用研磨機研磨至樣品過0.15 mm 篩，混勻后分裝于鋁箔袋中，熱塑封裝，共制備100 份，每份20 g，樣品編號為A–01～A–100，向每個參加實驗室提供1 袋樣品。

1.3 均勻性和穩(wěn)定性檢驗

隨機抽取10 個制備好的樣品，測試全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫等項目，依據(jù)CNAS–GL03：2006 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中“4.2 單因子方差分析”對樣品的均勻性進行評價；鑒于鐵礦的特性，其穩(wěn)定性不做檢驗［4–7］。

1.4 檢測方法

本次計劃要求對鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫5 個項目進行檢測，不限定檢測方法，實驗室可采用其日常檢測方法，包括鐵礦石檢測國際標準、國家標準、行業(yè)標準及實驗室自研方法。

1.5 評價依據(jù)及測定結果統(tǒng)計方法

本次能力驗證計劃依據(jù)CNAS–GL02：2006《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》，采用穩(wěn)健統(tǒng)計（Robust）技術對測定結果進行處理，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為指定值，標準化四分位距（NIQR）為變動性度量值（目標標準偏差），計算各實驗室結果的Z比分數(shù)，以Z比分數(shù)評價實驗室檢測結果：當|Z|≤2 時，為滿意結果；當2 ＜|Z|＜3時，為異常結果；當|Z|≥3 時，為不滿意結果［8］。參試實驗室某項測試出現(xiàn)異?；虿粷M意結果時，可根據(jù)公布的各項數(shù)據(jù)了解與其它實驗室的差異［9］。

2 結果與分析

2.1 樣品的均勻性檢驗結果

采用隨機抽樣方法，從所制備的鐵礦石樣品中隨機抽取10 個樣品進行均勻性檢驗，每個樣品平行測定2 次，以單因子方差分析對樣品的均勻性進行統(tǒng)計檢驗，結果見表1。由表1 可知，F(xiàn)值計算結果均小于臨界值F0.95，(9，10)（3.02），表明當顯著水平為0.05 時，樣品內(nèi)和樣品間元素含量測定值具有一致性，滿足能力驗證樣品要求［10］。

表1 樣品均勻性檢驗單因子方差分析結果

2.2 統(tǒng)計結果總體分析

本次計劃共收回檢測結果218 個，經(jīng)過Z比分數(shù)評價，共有3 個不滿意結果，占總數(shù)的1.4%；異常結果9 個，占總數(shù)的7.6%；其余為滿意結果，占總數(shù)的91%。本次能力驗證計劃5 個項目檢測結果的統(tǒng)計量見表2。

2.3 檢測結果的Z 值分布

為了清晰地表示各參試實驗室的能力驗證結果，將Z比分數(shù)按大小順序排列作Z比分數(shù)柱狀圖分別如圖3～圖7 所示，圖中標有實驗室代碼。根據(jù)柱狀圖，可對每個實驗室測試結果進行比較，并直觀了解實驗室間測試結果的差異。

圖3 全鐵的Z 比分數(shù)柱狀圖

圖4 二氧化硅的Z 比分數(shù)柱狀圖

圖5 三氧化二鋁的Z 比分數(shù)柱狀圖

圖6 磷的Z 比分數(shù)柱狀圖

圖7 硫的Z 比分數(shù)柱狀圖

2.4 檢測方法情況

本次能力驗證計劃不限定檢測方法，全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫測試方法采用最多的分別為GB／T 6730.5–2007、SN／T 0832–1999、SN／T 0832–1999、SN／T 0832–1999、GB／T 6730.61–2005；全鐵的測試多數(shù)采用重鉻酸鉀滴定法和X 射線熒光光譜法；二氧化硅、三氧化二鋁、磷的測試多數(shù)采用X 射線熒光光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；硫的測試多數(shù)采用高頻燃燒紅外吸收法。不同方法的檢測結果表現(xiàn)出良好的一致性。

2.5 與2018 年能力驗證結果比較分析

表3 2019 年與2018 年能力驗證結果比較

2.6 不滿意結果分析及建議

對能力驗證計劃中出現(xiàn)的不滿意結果進行分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生不滿意結果的主要原因有：未在有效期內(nèi)使用有證標準物質、標準溶液配制有誤、標準曲線線性范圍設置不合理［11–14］；忽略了試劑空白和樣品空白的測定；對滴定終點的判斷經(jīng)驗不足，產(chǎn)生滴定誤差；滴定時與標準溶液配制時的環(huán)境溫度差超過2 ℃而未進行滴定液體積校正；檢測過程未嚴格按照標準方法進行樣品前處理；個別實驗室存在標準更新不及時的問題，沿用作廢標準操作。建議各實驗室在檢測過程中對人、機、料、法、環(huán)等因素進行核查，確保一切檢測活動可控、可追溯、可重現(xiàn)，保證實驗室質量控制措施的落實［15–16］。

3 結語

本次能力驗證嚴格按照能力驗證計劃的要求運作，有效地評價了參加實驗室檢測鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫5 個項目的檢測能力和技術水平。與2018 年鐵礦石能力驗證比較分析，參加實驗室數(shù)量和項目的滿意率都有所提高，表明絕大多數(shù)參加實驗室可以準確檢測鐵礦石中的全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫。本次檢測能力驗證結果可一定程度反映實驗室的檢測能力與技術水平，幫助實驗室發(fā)現(xiàn)管理要素中存在的問題和不足，從而針對性地糾正和改進，促進實驗室管理水平不斷提升。