李巖松，朱麗娟

（1.沈陽(yáng)有色金屬研究院有限公司，沈陽(yáng) 110141； 2.沈陽(yáng)聚準(zhǔn)科技有限公司，沈陽(yáng) 110025）

銅合金中，硅青銅具有強(qiáng)度大、耐蝕、耐磨和焊接性能好、無(wú)磁、沖擊時(shí)不發(fā)生火花等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、石油、船舶等工業(yè)領(lǐng)域。目前，高性能硅青銅系列產(chǎn)品極為走俏，市場(chǎng)巨大［1–5］。

隨著檢測(cè)手段的不斷進(jìn)步，光電直讀光譜儀、等離子體質(zhì)譜儀等儀器已廣泛應(yīng)用于硅青銅質(zhì)量控制和成分分析［6–10］，而標(biāo)準(zhǔn)樣品是儀器分析的物質(zhì)基礎(chǔ)［11–14］。目前市場(chǎng)上沒有用于硅青銅質(zhì)量控制和成分分析的國(guó)家光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，為此，筆者研制了硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。經(jīng)鑒定該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分設(shè)計(jì)合理、均勻性良好、定值準(zhǔn)確，2020 年由全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì)批準(zhǔn)為國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為GSB 04–3755–2020。

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

1.1 主要儀器和材料

中頻感應(yīng)爐：JDZP120KW 型，張家港市塘橋金達(dá)雙頻感應(yīng)加熱設(shè)備廠。光電直讀光譜儀：ARL4460 型，美國(guó)熱電公司。高純銅：純度不低于99.99%，沈陽(yáng)聚準(zhǔn)科技有限公司。

Zn、Pb、Sn、P、Mn、Fe、Ni、Si、Mg、Cr、As、Sb、Bi、Co、Al 純物質(zhì)：含量均不小于99.99%，沈陽(yáng)聚準(zhǔn)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先使用中頻感應(yīng)爐，在1 020～1 170 ℃熔煉溫度下，通入氬氣保護(hù)，分別制備除Ni、Co 以外其它13 種雜質(zhì)元素的銅基二元合金（其中雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～30%）。按標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)計(jì)值，計(jì)算出每一個(gè)標(biāo)號(hào)所需二元合金的用量，以高純銅為主原料，熔化后加入Ni、Co，再依次加入二元合金，熔融，鑄型。鑄型規(guī)格為500 mm×50 mm×550 mm，經(jīng)均勻性初檢合格后，加工成規(guī)格為Φ40 mm×30 mm 的圓柱體，即為硅青銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（見圖1）。

圖1 硅青銅標(biāo)準(zhǔn)樣品

1.3 鑄錠均勻性初檢

鑄型后的鑄錠，經(jīng)表面處理，確定均勻性檢驗(yàn)取樣點(diǎn)，切割成45 mm×45 mm×500 mm 條狀，在上、中、下部位分別取厚度約為10 mm 的試片，用光電直讀光譜儀測(cè)定，每個(gè)試片激發(fā)5 點(diǎn)。采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行均勻性初檢，上、中、下3 組數(shù)據(jù)兩兩進(jìn)行比較，統(tǒng)計(jì)值t0均小于n=5 的臨界t0.95，8值2.306 視為硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性初檢合格。

1.4 硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品制備流程

硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品研制從調(diào)研開始，經(jīng)過成分設(shè)計(jì)、選料、熔鑄、均勻性初檢、均勻性檢驗(yàn)、定值、數(shù)據(jù)處理，達(dá)到設(shè)計(jì)要求后，最后通過鑒定，獲得全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì)批準(zhǔn)，成為國(guó)家級(jí)硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品研制流程見圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)化樣品研制流程圖

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)

根據(jù)GB／T 15000.3–2008 《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》和YS／T 409–2012 《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定。從每個(gè)標(biāo)號(hào)（120 塊左右）的硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品中隨機(jī)抽取15 塊，按順序編號(hào)，用光電直讀光譜儀測(cè)定各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每塊測(cè)試3 次（一面一點(diǎn)，另一面兩點(diǎn)），按如下取樣方案進(jìn)行測(cè)定：

第 一 次：1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#、15#、2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#；

第 二 次：15#、14#、13#、12#、11#、10#、9#、8#、7#、6#、5#、4#、3#、2#、1#；

第 三 次：2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#、1#、3#、5#、7#、

9#、11#、13#、15#。

每種元素得到3×15 個(gè)數(shù)據(jù)，采用方差法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)值F見表1。由表1 可知，F(xiàn)值均小于F0.05，14，30臨界值2.04，表明該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分均勻。

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

對(duì)2005 年完成鑒定的系列鉛黃銅質(zhì)量控制樣品（GSB04–1921～1928–2005）中編號(hào)為Pb1–2 的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行跟蹤，采用GB／T 5121.1～27–2008《銅及銅合金化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)》分析方法，分別于2018年5月、2018年8月、2018年11月、2019年3月、2019 年6 月、2019 年9 月進(jìn)行了6 次穩(wěn)定性檢測(cè)（檢測(cè)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2），經(jīng)t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)，該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征值未發(fā)生單方向性的顯著變化，穩(wěn)定性良好，同時(shí)也表明該類標(biāo)準(zhǔn)樣品具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。本標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期暫定15 年。

表1 硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)F 值統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值

標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)均勻度檢查合格后，委托國(guó)內(nèi)8 家有銅及銅合金檢驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)（見表3）進(jìn)行分析，各元素分析方法均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（見表4）；至少由兩位有經(jīng)驗(yàn)的分析人員按規(guī)程操作，每份樣品提供不少于4 個(gè)平行測(cè)定結(jié)果，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析后確定標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。

表2 Pb1–2 標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

表3 硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品定值協(xié)作單位

表4 硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品定值分析方法

續(xù)表4

4.1 數(shù)據(jù)分析

（1）正態(tài)檢驗(yàn)。用夏皮羅–威爾克法［15］對(duì)各協(xié)作單位報(bào)出的分析結(jié)果按組平均值進(jìn)行檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果表明所有數(shù)據(jù)全部符合正態(tài)分布。

（2）異常值檢驗(yàn)。用狄克遜檢驗(yàn)準(zhǔn)則［15］對(duì)各協(xié)作單位報(bào)出結(jié)果按平均值進(jìn)行檢驗(yàn)并取舍：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量D，顯著水平α為0.05，臨界值為0.608。當(dāng)D大于臨界值時(shí)，則判斷被檢驗(yàn)數(shù)據(jù)為異常值。當(dāng)D小于臨界值時(shí)，則判斷被檢驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)異常值。檢驗(yàn)結(jié)表明檢驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)異常值。

（3）等精度檢驗(yàn)。用科克倫準(zhǔn)則［15］檢驗(yàn)各協(xié)作單位報(bào)出的分析結(jié)果是否等精度。檢驗(yàn)結(jié)果表明，所有報(bào)出數(shù)據(jù)均等精度。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度組成。標(biāo)準(zhǔn)值為檢驗(yàn)合格后所有數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，B 類不確定度和穩(wěn)定性不確定度忽略不計(jì)。擴(kuò)展不確定度U=k·uCRM，包含因子k=2。統(tǒng)計(jì)計(jì)算所得硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值、擴(kuò)展不確定度結(jié)果見表5。

表5 硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果及不確定度 %

5 工作曲線考察

采用YS／T 482–2005 《銅及銅合金 分析方法光電直讀光譜法》測(cè)定本標(biāo)準(zhǔn)樣品中雜質(zhì)元素的含量，以各元素光譜平均強(qiáng)度值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行線性回歸，各元素相關(guān)系數(shù)列于表6。由表6 可知，各元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8～0.998 3，表明工作曲線線性良好。

6 結(jié)語(yǔ)

設(shè)計(jì)并制備了一套用于硅青銅系列產(chǎn)品質(zhì)量控制和成分分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品，該標(biāo)準(zhǔn)樣品含有15 種雜質(zhì)元素，研制過程嚴(yán)格遵循GB／T 15000 《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》系列和YS／T 409–2012 《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的要求。標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)均勻性初檢、均勻性檢驗(yàn)、定值分析、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和工作曲線考察，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好，定值結(jié)果準(zhǔn)確，具有良好的穩(wěn)定性，各雜質(zhì)元素線性良好。

表6 硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品中雜質(zhì)元素的線性相關(guān)系數(shù)