王豪杰， 周遠(yuǎn)明

(1 湖北工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院， 湖北 武漢 430068； 2 湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院， 湖北 武漢 430068)

因色純度高、耗能低、自發(fā)光等多種優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)被廣泛應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域。目前，主要采用熒光材料和磷光材料制備器件的發(fā)光層(EML)，但這兩種材料分別存在效率低、價(jià)格貴的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，具有反向系間竄越(RISC)特點(diǎn)的熱活化延遲熒光(TADF)材料成為繼熒光材料和磷光材料之后的新一代有機(jī)發(fā)光材料[1-8]。熒光材料通過(guò)單重態(tài)激發(fā)發(fā)光，磷光材料通過(guò)系間穿越—單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)躍遷發(fā)光，然而新一代的TADF材料因具有比較小的單-三重態(tài)能極差ΔEST，較小的能極差可以使TADF材料在室溫?zé)崮芑罨掳l(fā)生反向系間竄越(RISC)現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)激子從三重態(tài)到單重態(tài)能級(jí)反向躍遷，達(dá)到更高的量子效率。同時(shí)，TADF材料具有價(jià)格低廉、量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，這些獨(dú)有的特性使得TADF材料成為發(fā)光材料的新選擇。

相對(duì)于紅光和綠光OLED而言，藍(lán)光OLED的性能偏低，這是制約OLED發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用藍(lán)光TADF材料的自發(fā)射(self-emitting)和共發(fā)射(co-emitting)特性，可有效提高藍(lán)光OLED的量子效率和發(fā)光效率[4]。2011年，Adachi團(tuán)隊(duì)首次采用1,3,5-三嗪基藍(lán)光 TADF材料與mCP摻雜，在摻雜6wt%的藍(lán)光器件中觀(guān)察到最高為5.3%的外量子效率(EQE)[9]。2015年，Kippelen課題組在雙極性主體材料mCPSOB中摻雜4CzIPN，當(dāng)摻雜5wt%時(shí)，藍(lán)光OLED的最高EQE值達(dá)到26.5%[10]。這些結(jié)果都表明主客體摻雜可以有效提升藍(lán)光OLED 的器件性能。在此結(jié)構(gòu)中，摻雜劑中激子的輻射躍遷導(dǎo)致發(fā)光，主要是由兩種不同的機(jī)制產(chǎn)生的：第一種是電荷傳輸?shù)街黧w中形成激子，并將能量轉(zhuǎn)移到客體中；第二種是電子和空穴從兩端電極直接注入客體中并被捕獲，自發(fā)形成激子，輻射出能量。在這兩種機(jī)制中，摻雜濃度的選擇非常關(guān)鍵[11]。低比例下，主客體材料之間無(wú)法形成有效的能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致發(fā)光效率偏低；高比例可以促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移和激子產(chǎn)生，但是也會(huì)造成激子的淬滅。

在本文工作中，選擇主體材料為DPEPO[1]，客體材料為DMAC-DPS[12]，構(gòu)成主客體摻雜的發(fā)光層[11,13]。DMAC-DPS是一種高效率的藍(lán)光TADF材料，DPEPO是一種寬帶隙TADF材料，可以較好地限制激子，促進(jìn)電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而獲得較高的量子效率。筆者基于此發(fā)光層制備了藍(lán)光OLED器件，并研究了器件結(jié)構(gòu)、主客體比例等因素對(duì)器件性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本文工作采用的器件結(jié)構(gòu)是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO:DMAC-DPS (30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al，如圖1a所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所采用的有機(jī)材料均從寶萊特公司(Polymer Light Technology corp)購(gòu)買(mǎi)。實(shí)驗(yàn)器件以電阻為15 Ω/m2的ITO玻璃為基底。ITO玻璃首先進(jìn)行清洗處理，用超聲波清洗機(jī)將玻璃依次在丙酮、乙醇和去離子水清洗5 min，然后用純氮?dú)獯蹈蒊TO玻璃表面，再放置于通有純氧氣的等離子體清洗機(jī)中處理5 min，這一過(guò)程可以有效地提高ITO的功函數(shù)。最后，把預(yù)處理后的ITO玻璃置于真空度為1×10-7Torr的熱蒸發(fā)系統(tǒng)中，依次沉積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層等有機(jī)薄膜，最后沉積0.8 nm LiF和100 nm的Al陰極。隔絕水分和氧氣的影響，器件在純氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行封裝，有效發(fā)光面積為0.1 cm2，隨后在室溫下進(jìn)行測(cè)試。圖1b是器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，電子傳輸層(ETL)為PPF和TPBi，兩種材料的LUMO能級(jí)均為2.7 eV，電子注入勢(shì)壘約為0.2 eV，較小的勢(shì)壘可以實(shí)現(xiàn)高效的電子注入和傳輸。空穴傳輸層(HTL)為T(mén)APC和mCP，mCP和DMAC-DPS的HOMO能級(jí)相近，有利于空穴傳輸，MoO3也作為空穴注入層，其較低的HOMO能級(jí)有望提升空穴注入能力[14]。DPEPO的帶隙為4.8 eV，屬于寬帶隙材料，有利于提高電子與空穴在發(fā)光層中的復(fù)合率。使用美國(guó)吉時(shí)利(Keithley)2400源表、2000多功能表和硅探測(cè)器測(cè)試了器件的電流密度-電壓-亮度特性，用海洋光學(xué)光纖光譜儀USB-4000測(cè)試OLED的電致發(fā)光光譜(EL)。

(a)器件結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

圖2a是含有不同厚度MoO3的OLED器件的電流密度-電壓(J-V)曲線(xiàn)，采用的器件結(jié)構(gòu)是MoO3(0, 0.5 nm, 1 nm, 2 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO:DMAC-DPS(30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF/Al。從圖中可以看出，無(wú)MoO3器件的開(kāi)啟電壓為4.1 V，當(dāng)MoO3厚度為0.5 nm，1 nm，2 nm時(shí)，器件開(kāi)啟電壓分別為2.9 V，2.97 V，3.1 V。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為6 V時(shí)，MoO3厚度為0.5 nm，1 nm，2 nm器件的電流密度分別為32.4 mA/cm2，25.4 mA/cm2，19.1 mA/cm2，而無(wú)MoO3層的器件僅為4.8 mA/cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于沒(méi)有MoO3的器件而言，更大的電流密度存在于含有MoO3薄膜層的器件中，表明器件具有更強(qiáng)的空穴傳輸能力。同時(shí)，0.5 nm厚度MoO3器件的開(kāi)啟電壓最低，電流密度最大。這些結(jié)果是由兩方面的因素決定的：首先，MoO3的HOMO能級(jí)低于mCP和DPEPO的HOMO能級(jí)，可以有效降低空穴注入勢(shì)壘，從而提高器件性能；其次，器件的串聯(lián)內(nèi)阻隨著MoO3層厚度增大而增大，內(nèi)阻增大會(huì)降低器件傳輸性能。圖2b是含有不同厚度MoO3的OLED器件的亮度和外量子效率(EQE)曲線(xiàn)。從圖中可以看出，不同厚度的MoO3對(duì)器件亮度和EQE的影響并不大，MoO3厚度為1 nm的器件表現(xiàn)出最高的亮度和EQE，分別是4840 cd/m2和5.92 %。在后續(xù)其他優(yōu)化過(guò)程中，選擇1 nm作為MoO3薄膜的最優(yōu)沉積厚度。

(a)電流密度-電壓(J-V)

在上述基礎(chǔ)之上，研究了不同厚度的發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)對(duì)器件性能的影響，如圖3所示。采用的器件結(jié)構(gòu)是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO: DMAC-DPS (30%)](30 nm, 20 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(30 nm, 40 nm)/LiF/Al。在OLED器件中，空穴材料的空穴遷移率通常比電子材料的電子遷移率高，增加空穴傳輸層TPBi的厚度，預(yù)期可以促進(jìn)空穴和電子數(shù)量的平衡，進(jìn)而提升器件性能。從圖3中可以看出，固定EML的厚度為30 nm，將TPBi的厚度從30 nm增加至40 nm之后，電流密度增大，器件表現(xiàn)出更好的傳輸性能，同時(shí)器件的亮度和EQE均有所增大。此外，減少EML層的厚度，預(yù)期可以增強(qiáng)激子的空間束縛，提升器件的發(fā)光效率。從圖3中可以看出，固定TPBi的厚度為40 nm，將EML的厚度從30 nm減小至20 nm之后，電流密度增大，器件表現(xiàn)出更好的傳輸性能，然而亮度和EQE均有所降低，可能是因?yàn)榘l(fā)光層太薄導(dǎo)致空穴和電子的復(fù)合空間較小，在EML中的復(fù)合幾率降低。因此，本文優(yōu)選EML厚度為30 nm，TPBi厚度為40 nm，此時(shí)器件的最大亮度5650 cd/m2，最大EQE達(dá)到8.63%。

(a)電流密度-電壓(J-V)

對(duì)包含主客體摻雜結(jié)構(gòu)的OLED而言，對(duì)器件性能影響最大的因素是主體與客體材料的摻雜比例。在本文中，主體材料為DPEPO，客體材料為DMAC-DPS，研究摻雜比例所采用的器件結(jié)構(gòu)是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO:DMAC-DPS(10%, 30%, 50%, 100%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al。不同器件的測(cè)試曲線(xiàn)如圖4所示。當(dāng)摻雜10%時(shí)，器件最高亮度和量子效率分別為4081 cd/m2和6.27%。當(dāng)摻雜增大至30%時(shí)，器件最高亮度達(dá)到5650 cd/m2，最高EQE為8.63%。然而，隨著摻雜進(jìn)一步增大，載流子傳輸特性和器件性能逐漸變差。如圖1所示，mCP和DPEPO之間的勢(shì)壘較大，為0.7 eV，在一定程度上會(huì)阻礙空穴從mCP注入DPEPO。在DPEPO中摻入DMAC-DPS之后，由于DMAC-DPS的HOMO能級(jí)與mCP接近，會(huì)誘導(dǎo)mCP向DMAC-DPS注入空穴。 因此，DMAC-DPS摻雜可以促進(jìn)空穴注入和傳輸，從而獲得更高的電流密度和發(fā)光效率。然而，隨著DMAC-DPS摻雜濃度的增大，可能在EML中產(chǎn)生一些缺陷態(tài)，從而導(dǎo)致熒光淬滅。采用DMAC-DPS單獨(dú)作為發(fā)光層制備了OLED器件，器件最高亮度為3910 cd/m2，最高EQE為4.2%，也說(shuō)明過(guò)量的DMAC-DPS會(huì)導(dǎo)致器件性能的衰退。

(a)電流密度-電壓(J-V)

圖5為DPEPO與DMAC-DPS的能量傳遞示意圖，DMAC-DPS的單重態(tài)能量約為2.9 eV，ΔEST=0.1 eV，DMAC-DPS既可以通過(guò)自身的RISC效應(yīng)發(fā)光，讓三重態(tài)激子逆轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)激子，單重態(tài)激子再通過(guò)輻射發(fā)光，也可以通過(guò)F?rster能量傳遞原理，從DPEPO的激子中獲得能量[15]，這樣主客體材料共同參與發(fā)光，促使DMAC-DPS的發(fā)光效率提升。高比例摻雜可以促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移和激子產(chǎn)生，進(jìn)而獲得更高的發(fā)光效率，但同時(shí)也會(huì)造成激子的淬滅，因此合適的摻雜比例對(duì)器件性能的提升是極為重要的。

圖 5 能量傳遞示意圖

圖6是30%摻雜的器件在不同電流密度(1-5 mA)下的電致發(fā)光(EL)光譜，EL峰的輪廓在歸一化EL光譜圖中并不會(huì)隨電流而發(fā)生變化，表明器件發(fā)光性能是比較穩(wěn)定的，藍(lán)光波峰穩(wěn)定在490 nm左右，為天藍(lán)色的光，如圖6插圖所示。

圖 6 不同電流密度(1-5 mA)下30%摻雜濃度的器件的EL光譜

3 結(jié)論

在本文實(shí)驗(yàn)中，將DPEPO、DMAC-DPS兩種TADF材料分別作為主體、客體材料一起構(gòu)建器件發(fā)光層，制備了藍(lán)光OLED器件并研究了其發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用MoO3薄膜作為空穴注入層有助于增強(qiáng)空穴注入和傳輸能力，進(jìn)而提升器件性能，恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)層厚度選擇可以?xún)?yōu)化器件性能，客體摻雜比例對(duì)器件性能的影響較大。當(dāng)DMAC-DPS摻雜為30%時(shí)，器件最大亮度為5650 cd/m2，最大量子效率(EQE)為8.63%。摻雜比例進(jìn)一步增大會(huì)導(dǎo)致器件性能的衰退，可能是因?yàn)楦弑壤龑?dǎo)致的激子淬滅導(dǎo)致的。從這些結(jié)果可以看出，基于TADF材料的藍(lán)光OLED可以獲得較高的發(fā)光效率，為藍(lán)光OLED的性能提升和發(fā)展提供依據(jù)。