高新華 ，盧鵬飛 ，陳國輝 ，郭新雨 ，梁 潔 ，馬清祥 ，張建利 ，范素兵 ，趙天生

（寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

化石燃料的大量使用導(dǎo)致大氣中二氧化碳(CO2)濃度持續(xù)上升，帶來諸多環(huán)境問題[1]。中國是碳排放大國，政府承諾CO2排放在2030 年前達到峰值，2060 年前實現(xiàn)碳中和。因此，如何高效、清潔使用化石能源，并實現(xiàn)CO2資源化利用已成研究熱點。目前，采用熱催化技術(shù)，將CO2加氫轉(zhuǎn)

近年來，基于CO2加氫在“金屬氧化物”和“分子篩”雙功能催化劑上的突破，CO2加氫直接轉(zhuǎn)化為汽油、芳烴、線性α-烯烴等高附加值高碳烴也取得重要進展[15-17]。CO2催化加氫制高碳烴雙功能催化劑主要包括兩類：一類由費托合成(FTS)催化劑與酸性分子篩組成；另一類由甲醇合成催化劑與酸性分子篩組成[18]。Wei 等[19]團隊設(shè)計了一種Na-Fe3O4/HZSM-5 多功能復(fù)合催化劑，在Na-Fe3O4金屬氧化物上，CO2經(jīng)逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)生成CO，生成的CO 再與H2經(jīng)FTS 反應(yīng)合成低碳烯烴，隨后低碳烯烴在HZSM-5 分子篩上聚合、異構(gòu)生成汽油烴，選擇性高達78%。Gao 等[20]報道了In2O3/HZSM-5 催化劑，CO2和H2首先在In2O3表面形成甲醇，然后甲醇擴散至HZSM-5 分子篩孔道中C-C 耦合產(chǎn)生高辛烷值的汽油，選擇性近80%。Wang 等[21]設(shè)計了Fe-Zn-Zr@HZSM-5-Hbeta雙殼層核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，將CO2直接轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，其C4、C5異構(gòu)烷烴選擇性可達81.3%。Xu等[22]團隊設(shè)計了一種Na/Fe 和HZSM-5 復(fù)合催化劑體系，用于直接和選擇性地從CO2中生產(chǎn)芳烴，液態(tài)烴中芳烴的選擇性可達94%以上。此外，Wang 等[23]設(shè)計了Cr2O3/Zn-ZSM-5@SiO2，實現(xiàn)了CO2加氫一步制取對二甲苯。以上研究大多采用改性金屬氧化物催化劑與HZSM-5 型分子篩組成雙功能催化劑。有研究認為HZSM-5 酸性較強，且以Br?nsted 為主，孔徑較小(5.3 ?× 5.6 ? 和 5.1 ?× 5.5 ?)，不利于高碳烴的生成[24]。此外，產(chǎn)物中CO、CH4以及C2-4等低碳烴的選擇性仍然較高。

鎳(Ni)改性分子篩廣泛應(yīng)用于低碳烯烴聚合制備高碳烴反應(yīng)[25,26]。有研究[27]以Ni 改性的無定形硅鋁材料為催化劑，以C2H4/C3H6/C4H8/CH4/CO/CO2/H2/N2= 10/10/2/8/35/10/15/10 混合氣為原料，可以高選擇性獲得 C5+產(chǎn)品。相比于H 型分子篩催化劑本身具有的酸中心活性位點，Ni 改性分子篩的活性中心為Ni 陽離子和酸性位，兩種活性位點均可在吸附烯烴聚合、加氫等方面發(fā)揮作用。此外，硅鋁材料的孔徑被認為是影響烯烴聚合的關(guān)鍵因素，介孔材料比微孔具有更高的活性和穩(wěn)定性[28,29]。Lallemand 等[29]制備了Ni 離子交換的MCM-41，MCM-48 和SBA-15 應(yīng)用于乙烯齊聚反應(yīng)，高選擇性生成偶數(shù)C4-10烯烴；與微孔相比，介孔孔道有利于產(chǎn)物的擴散、延長催化劑壽命。因此，以大孔徑沸石為載體、通過表面酸性調(diào)變，研究CO2在金屬氧化物上生成的初級產(chǎn)物在該類催化劑上的反應(yīng)機理，有望進一步降低副產(chǎn)物、提高了高碳烴的選擇性。

本工作擬串聯(lián)K-Fe3O4與Ni-AlMCM-41 催化劑，耦合CO2加氫制成低碳烴和低碳烴在發(fā)生聚合、加氫等反應(yīng)兩個過程，催化CO2加氫制高碳烴。通過調(diào)變K 含量，研究Fe3O4催化CO2加氫產(chǎn)物分布規(guī)律；調(diào)變Ni-AlMCM-41 材料Si/Al 比，考察其催化富含烯烴的混合氣轉(zhuǎn)化制高碳烴規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 溶劑熱法制備Fe3O4

Fe3O4制備方法參照本團隊前期工作[30]，具體為稱取8 g FeCl3·6H2O（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）和0.8 g 曲拉通X-100（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）分散于160 mL 乙二醇溶液（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）中，室溫攪拌0.5 h，使其充分混合均勻，記A 溶液。稱取16 g 無水乙酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）分散于160 mL1-縮-2-乙二醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶液中，室溫攪拌0.5 h，使其充分混合均勻，記B 溶液。然后將A 溶液緩慢滴加至B 溶液中，持續(xù)攪拌0.5 h，將溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200 ℃晶化10 h，自然冷卻至室溫，去離子水離心洗滌三次，再用無水乙醇離心洗滌三次，最后60 ℃干燥12 h 得到Fe3O4粉末樣品。

1.1.2 浸漬法制備K-Fe3O4

稱取0.01 g K2CO3（成都市科龍化工試劑廠）粉末，配置成2 mL 溶液，逐滴加至2 g Fe3O4粉末，充分混合均勻，60 ℃干燥12 h。將干燥后的樣品20 MPa 壓力造粒(20-40 目)備用，即得0.5% KFe3O4。根據(jù)化學(xué)計量比，依次制備質(zhì)量分數(shù)1.0%、1.5% K-Fe3O4。

1.1.3 離子交換法制備Ni-AlMCM-41

稱取0.2183 g 鋁酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），溶于200 g 去離子水中，室溫攪拌0.5 h，加入4 g 商業(yè)MCM-41（江蘇先豐納米材料科技有限公司），繼續(xù)攪拌15 h 后用去離子水洗滌離心至中性，80 ℃干燥12 h，在空氣氛圍中550 ℃焙燒6 h，得到Na-AlMCM-41 粉末。稱取5 g Na-AlMCM-41 粉末分散于150 mL 1 mol/L NH4NO3（天津市大茂化學(xué)試劑廠）溶液中，30 ℃水浴2 h，然后洗滌離心至中性，上述步驟重復(fù)三次后，60 ℃干燥12 h得NH4-AlMCM-41。再次稱取5 g NH4-AlMCM-41 粉末分散于150 mL 1 mol/L Ni(NO3)2（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶液中，30 ℃水浴2 h，然后洗滌離心至中性，重復(fù)三次，60 ℃干燥12 h，所得樣品在空氣氛圍中550 ℃焙燒6 h，得到Ni-AlMCM-41 粉末。將樣品20 MPa 壓力造粒(20-40 目)備用，即得Si/Al 為25 的Ni-AlMCM-41(25)。根據(jù)化學(xué)計量比，依次制備Si/Al 為50、75 的Ni-AlMCM-41(50、75)。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)XRD (X 射線衍射)分析通過型號為D8 ADVANCE A25 的X 射線衍射儀器進行。小角測試條件：0.5°-10°測試、測試速率2(°)/min；廣角測試條件：3°-85°測試、測試速率2(°)/min。催化劑形貌分別采用德國SUPRA 55 SAPPHIRE場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和FEI Tecnai G2 F20 透射電鏡(TEM)進行觀察。利用康塔QUADRASORB SI 儀器表征計算催化劑比表面積、孔徑分布及孔容等。Ni-AlMCM-41 樣品元素含量分別采用PerkinElmer Optima 8300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和X 射線熒光光譜(XRF-1800)。Ni-AlMCM-41 樣品表面Ni 化學(xué)價態(tài)以及相對含量通過型號為Thermo ESCALAB 250X 的X 射線光電子能譜儀進行測量。

不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 酸性質(zhì)在TP-5080儀器上采用NH3程序升溫化學(xué)脫附實驗測試。稱取樣品0.1 g 在550 ℃、He 氣流量40 mL/min 處理1 h，然后降至室溫通入NH3使樣品飽和吸附。樣品在100 °C He 氣氛下吹掃樣品1 h 后，以20 °C/min升溫，記錄120-600 °C 脫附曲線。

Ni-AlMCM-41 樣品的烯烴程序升溫脫附實驗通過AutoChem1 II 2920 儀器進行。樣品首先在He 氣氛30 mL/min 流量下升溫至800 ℃，然后降溫至室溫；乙烯(或模擬氣CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/C4H8/C4H10/C5H12/CO/CO2/H2/N2= 11.1/3.3/3.0/4.1/1.0/2.1/0.5/0.5/12.0/12.1/49.3/1.0)以30 mL/min 的流量使催化劑飽和吸附，然后以10 °C/min 的升溫速率升溫至800 ℃，脫附產(chǎn)物在線通過德國pferffer Thermo Star 氣體分析質(zhì)譜儀檢測。

1.3 催化劑的性能評價

在串聯(lián)固定床反應(yīng)器上進行CO2加氫性能評價實驗。將0.5 g 0.5% K-Fe3O4催化劑和0.5 g Ni-AlMCM-41 催化劑分別裝入上下串聯(lián)的反應(yīng)器中進行評價。Fe3O4催化劑首先在H2氣空速1000 h-1，0.1 MPa、350 ℃還原6 h。然后連接兩段反應(yīng)器，通入原料氣(H2/CO2/Ar=72/24/4)，升至設(shè)定溫度(一 反320 °C，二 反250 °C)，在2 MPa、1000 h-1進行CO2加氫性能評價。氣相產(chǎn)物組成采用在線色譜GC-2014C 分析，分別采用TDX-01 填充柱(Φ3 ×2 m)、毛細管Al2O3柱和RTX-1 柱分析無機組分、C1-4烴和C5+烴。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相(XRD)

圖1 中a、b、c 和d 曲線分別是碳酸鉀浸漬量為0、0.5%、1.0%和1.5%的Fe3O4樣品XRD 譜圖。由 圖1 可 知，在30.31°、35.41°、43.08°、57.12°、62.72°附近均出現(xiàn)了Fe3O4特征衍射峰[31]。經(jīng)K 改性的Fe3O4催化劑與未改性的Fe3O4特征衍射峰位置一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，表面碳酸鉀浸漬量較少，未出現(xiàn)較大團聚顆粒。

圖1 K-Fe3O4 樣品的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the K-Fe3O4 samples

圖2 分 別 為Si/Al 比 為25、50 和75 的Ni-AlMCM-41 樣品XRD 譜圖。圖2(a)為樣品小角XRD 譜圖，所有樣品均在1°-3°出現(xiàn)一個分布較寬的峰，其歸屬于(100)晶面特征衍射峰[32]，表明離子交換后的樣品仍保持MCM-41 介孔骨架結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，隨著Si/Al 比的降低，(100)晶面特征衍射峰值2θ角度發(fā)生偏移，并且伴隨著衍射峰的變寬和峰強度降低，這可能由于骨架中Al 原子的引入導(dǎo)致其六方介孔結(jié)構(gòu)有序度降低。此外，Ni 的引入也可能導(dǎo)致特征衍射峰2θ角度遷移、變寬、強度降低[33-35]。圖2(b)分別是對應(yīng)樣品的廣角XRD 譜圖。在不同Si/Al 比的Ni-AlMCM-41 樣品中均未發(fā)現(xiàn)NiO 特征衍射峰，說明Ni 含量較低，未檢測到大顆粒，結(jié)合圖3(b)，未發(fā)現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象[36,37]。

圖2 Ni-AlMCM-41 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 Small-angle (a) and wide-angle (b) XRD patterns of the Ni-AlMCM-41 catalysts

2.2 樣品的形貌(SEM、TEM)

圖3(a)與(b)分別為樣品Fe3O4掃描電鏡圖和Ni-AlMCM-41(50)透射電鏡圖。從電鏡圖片可以看出，F(xiàn)e3O4為粒徑尺寸分布在400-800nm 的球形顆粒；通過離子交換法得到的Ni、Al 改性MCM-41 仍呈現(xiàn)出其典型規(guī)則孔道形貌特征[38]，無明顯孔道破損等現(xiàn)象。此外，未發(fā)現(xiàn)Ni 的團聚顆粒。

圖3 催化劑的SEM 和TEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM image of Fe3O4 (a) and TEM image of Ni-AlMCM-41(50) (b)

2.3 樣品的孔結(jié)構(gòu)表征

圖4 為Si/Al 比25、 50 和75 的Ni-AlMCM-41 樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。所有樣品均呈IV 型等溫線，并在p/p0為0.7-1.0 時出現(xiàn)滯后環(huán)，歸因于毛細管凝聚現(xiàn)象，表面存在介孔[39]。所有樣品的N2吸附-脫附等溫線大體相似，表明MCM-41 材料介孔結(jié)構(gòu)在Ni、Al 改性后仍然保持良好。樣品對應(yīng)的織構(gòu)參數(shù)見表1?？梢钥闯?，隨著Si/Al 的降低，即隨著Al 原子取代Si 原子的位置越多，Ni-AlMCM-41 樣品的BET 比表面積逐漸下降。此外，樣品孔容和孔徑變化較小，孔徑分布在4.76 nm 左右，為典型介孔結(jié)構(gòu)。

圖4 Ni-AlMCM-41 樣品N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni-AlMCM-41 samples

表1 Ni-AlMCM-41 樣品織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of the Ni-AlMCM-41 samples

2.4 元素含量

采用ICP-OES 和XRF 對不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 樣品中Si、Al 和Ni 元素含量進行測定，結(jié)果見表2。

表2 Ni-AlMCM-41 樣品的元素含量Table 2 Element content of Ni-AlMCM-41 samples

由表2 可知，隨著Si/Al 比降低，Al 與Ni 含量逐漸增加。說明MCM-41 中的Si 元素逐漸被Al 元素取代，并且Al 含量增加后，Ni 更容易取代。此外，通過兩種方法測得的Si/Al 比均接近理論值，說明離子交換法可以保證Al 按照添加量取代Si 元素。

2.5 酸性表征

圖5 為不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 樣品的NH3-TPD 譜圖。在150-300 ℃均出現(xiàn)明顯脫附峰，300-400 ℃出現(xiàn)較弱脫附峰，分別對應(yīng)于弱酸及中強酸中心[40]。說明Ni、Al 改性后的樣品以弱酸和中強酸為主。表3 為樣品酸中心分布及對應(yīng)酸量。隨著硅鋁比的增加，樣品的弱酸及中強酸中心均向高溫方向移動，且其酸量也逐漸增加，證明了樣品酸性增強。研究表明，酸性較弱不利于聚合反應(yīng)的發(fā)生，而較強的酸性易發(fā)生加氫裂解等二次反應(yīng)。Wei 等[19]在使用Na-Fe3O4/HZSM-5 催化CO2加氫時發(fā)現(xiàn)，具有強酸的HZSM-5(Si/Al 比為27) 可能導(dǎo)致重?zé)N過度裂解為C1-4烴，而具有較弱酸性的HZSM-5 (Si/Al 比為300) 不利于初級烯烴齊聚/異構(gòu)化/芳構(gòu)化。因此，適宜的酸性是低碳烯烴在分子篩上發(fā)生聚合、加氫反應(yīng)的關(guān)鍵。

圖5 Ni-AlMCM-41 樣品的NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD profiles of the Ni-AlMCM-41 samples

表3 Ni-AlMCM-41 樣品的酸中心分布及酸量Table 3 Distribution of acid sites on the Ni-AlMCM-41 samples

2.6 XPS 表征

圖6 為各Ni-AlMCM-41 樣品的Ni 2pXPS 及其分峰擬合譜圖。據(jù)文獻報道，結(jié)合能在853.7 eV附近的峰歸屬與Niδ+(0 <δ< 1)，結(jié)合能在857.0 eV附近的峰歸屬于Ni2+，結(jié)合能在863.0 eV 附近的峰屬于Ni2+衛(wèi)星峰[41-43]。由圖可知不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 催化劑樣品峰形相似，均出現(xiàn)了Niδ+和Ni2+。

圖6 Ni-AlMCM-41 樣品的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of various Ni-AlMCM-41 samples

表4 為不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 樣品表面Ni 2p結(jié) 合 能 和Ni2+/Niδ+比。由 表4 可 知，不 同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 樣 品 表 面Ni 主 要 以Niδ+和Ni2+兩種形態(tài)存在，且以Ni2+為主，說明用離子交換法修飾的Ni 主要以Ni2+與骨架結(jié)合。根據(jù)積分面積比可以看出，隨著Al 含量的增加，Ni2+/Niδ+比逐漸增加。結(jié)合催化劑反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，Ni2+/Niδ+比為6.2 時反應(yīng)產(chǎn)物中高碳烴含量最高，說明適當(dāng)?shù)腘i2+/Niδ+比有利于促進低碳烯烴聚合。

表4 催化劑表面Ni 2p 結(jié)合能和Ni2+/Niδ +比Table 4 Binding energy of Ni 2p and the atomic ratio of Ni2+/Niδ+ on catalyst surface

圖7 Ni-AlMCM-41(50)的烯烴-TPD-Mass 譜圖Figure 7 Olefin-TPD profiles of the Ni-AlMCM-4(50)

2.7 烯烴吸附行為

圖7(a)為乙烯在Ni-AlMCM-41(50)樣品進行C2H4-TPD-Mass 實驗所記錄譜圖。由圖7(a)可知，Ni-AlMCM-41(50)在150-300 ℃出現(xiàn)了丙烯、丙烷、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的脫附峰，表明乙烯可以在Ni-AlMCM-41(50)樣品作用下發(fā)生反應(yīng)，生成其他烯烴產(chǎn)物。為了進一步研究富烯烴混合氣體在Ni-AlMCM-41(50)樣品上的反應(yīng)行為，以K-Fe3O4催化CO2加氫C1-5烯烷產(chǎn)物含量為計量比，配置模擬氣體，進行吸脫附實驗，脫附后產(chǎn)物質(zhì)譜檢測分析見圖7(b)。由圖7(b)可知，Ni-AlMCM-41(50)在150-300 ℃出現(xiàn)了C5-11烯烴的脫附峰，表明模擬混合氣可以在Ni-AlMCM-41(50)樣品作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高碳烯烴。

2.8 催化性能測試

圖8 為單獨K 修飾量Fe3O4催化劑及串聯(lián)Ni-AlMCM-41 催化劑后應(yīng)用于CO2加氫性能評價。由圖8 可知，隨著K 含量的增加，F(xiàn)e3O4催化劑上烴類產(chǎn)物選擇性逐漸向高碳烴方向增加。

圖8 催化劑的CO2 加氫反應(yīng)性能Figure 8 Performance of the Fe3O4/Ni-AlMCM-41 tandem catalysts in the hydrogenation of CO2 reaction conditions: K-Fe3O4 (320 ℃), Ni-AlMCM-41(250 ℃),H2/CO2 = 3/1, GHSV=1000 h-1, 2 MPa a: 0.5% K-Fe3O4;b: 1.0% K-Fe3O4; c: 1.5% K-Fe3O4; d: K-Fe/Ni-AlMCM-41(75);e: K-Fe/Ni-AlMCM-41(50); f: K-Fe/Ni-AlMCM-41(25)

根據(jù)文獻，K 助劑可以向Fe 提供電子，有助于Fe 對CO2的吸附和活化。此外，K 助劑能促進催化劑中氧化鐵物種的還原，有利于碳化鐵物種的生成，發(fā)生C-C 偶聯(lián)，導(dǎo)致高碳烴選擇性增加[44,45]。0.5%K-Fe3O4催化CO2加氫所得產(chǎn)物通入裝有Ni-AlMCM-41 催化劑的固定床后，選擇性明顯降低，C5+選擇性增加顯著。說明K-Fe3O4催化CO2加氫得到的烯烴產(chǎn)物，在Ni-AlMCM-41 催化劑酸性位發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成高碳烴。此外，C2-4烷烴含量有所增加，說明部分發(fā)生了加氫反應(yīng)。值的注意的是，CH4與CO 選擇性均有所降低，說明兩者均在Ni-AlMCM-41 催化劑上發(fā)生了反應(yīng)，進一步提高了高碳烴選擇性。隨著Al 含量的遞增，CO2轉(zhuǎn)化率略微上升，CO、C2-4選擇性基本保持不變，而CH4與烷烴選擇性均先降低后增加，對應(yīng)C5+高碳烴先增加后降低。實驗結(jié)果表明，Ni-AlMCM-41 樣品同時催化烯烴聚合與加氫為競爭反應(yīng)，兩者進行程度與Ni-AlMCM-41 催化劑酸性、Ni 價態(tài)密切相關(guān)。

3 結(jié) 論

本研究串聯(lián)K-Fe3O4與Ni-AlMCM-41 催化劑，CO2首先加氫生成富烯烴產(chǎn)物，繼而在Ni-AlMCM-41 催化劑上的酸性位點發(fā)生聚合、加氫反應(yīng)，選擇性制得高碳烴。Ni、Al 改性后的Ni-AlMCM-41 催化劑酸性以弱酸和中強酸為主，且相同Ni 離子交換次數(shù)得到的樣品中Ni 含量隨Al 含量的增加而增加。低碳烯烴在Ni-AlMCM-41 上聚合與加氫為競爭反應(yīng)，適當(dāng)?shù)腘i、Al 含量、Ni 不同價態(tài)占比，可以調(diào)控產(chǎn)物分布，選擇性獲得高碳烴。