彭志威 ，強(qiáng)路遙 ，白柏楊 ，張穗穗 ，孫 鳴 ，馬曉迅 ，王飛利

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國家碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省能源化工國際能源合作基地，陜西 西安 710069）

2019 年，煤炭在中國能源消費(fèi)中占比仍達(dá)57.7%，中國以煤炭為主體能源的消費(fèi)狀態(tài)并未改變，煤炭的高效清潔分級(jí)分質(zhì)利用技術(shù)還需深入探索。熱解是所有煤炭轉(zhuǎn)化過程中最初的和必經(jīng)的階段，是煤炭轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)，是從煤中直接獲取低碳燃料及高值化學(xué)品的重要手段[1]，因此，探究煤的熱解特性是實(shí)現(xiàn)煤清潔高效利用的重要途徑[2,3]。

褐煤儲(chǔ)量約占中國煤炭總量的13%，具有較高的反應(yīng)活性，是適合煤熱解利用的煤種[4]，但由于“三高一低”的特點(diǎn)仍未大規(guī)模應(yīng)用。現(xiàn)有的熱解技術(shù)存在焦油、熱解氣產(chǎn)率低、半焦反應(yīng)性差的缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)清潔高效的轉(zhuǎn)化利用。解決褐煤高效利用的問題需深入認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)及熱解機(jī)理，而溶脹預(yù)處理可人為改變煤結(jié)構(gòu)，為煤熱解機(jī)理的探索提供了一種研究方法。Zhu 等[5]采用吡啶對(duì)低變質(zhì)煤溶脹，發(fā)現(xiàn)溶劑破壞了煤的氫鍵和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)導(dǎo)致流動(dòng)相向顆粒表面移動(dòng)，提高了煤的反應(yīng)性，穩(wěn)定熱解時(shí)的自由基碎片，使焦油產(chǎn)率增加。Li 等[6]研究發(fā)現(xiàn)低分子量烷烴、脂肪烴在熱解過程中是主要的氫供體，穩(wěn)定自由基碎片，減少聚合反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生成。Yan 等[7]采用熱溶方法考察了四種不同類型的芳烴溶劑(供氫和非供氫，極性和非極性)對(duì)熱解的影響，證實(shí)了供氫溶劑對(duì)自由基的穩(wěn)定作用。此外還有多種溶劑被用來預(yù)處理煤樣，如:環(huán)己烷[8]、正己烷[9]、N-甲基吡咯烷酮[10-13]、四氫萘[13-15]、1-甲基萘[14,15]、二硫化碳[12]等。

然而，研究者們主要集中在對(duì)溶脹機(jī)制的探索，對(duì)熱解產(chǎn)物收率的調(diào)整，以及對(duì)熱溶脹提質(zhì)的分析上，缺乏對(duì)煤結(jié)構(gòu)與熱解產(chǎn)物分布構(gòu)效關(guān)系的深層次思考，且目前有關(guān)褐煤常溫溶脹的報(bào)道較少。因此，本研究采用常溫溶脹的方法探索煤結(jié)構(gòu)改變對(duì)熱解產(chǎn)物的影響作用。選用四種低沸點(diǎn)溶劑（非極性溶劑-正己烷，極性溶劑-甲醇、丙酮、四氫呋喃）對(duì)鄂爾多斯褐煤進(jìn)行溶脹，人為改變煤的結(jié)構(gòu)與組成，并通過粉-粒流化床熱解，分析不同溶劑溶脹對(duì)熱解產(chǎn)物分布與組成的影響，考察溶劑溶脹對(duì)煤結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，旨在探究煤結(jié)構(gòu)特征與熱解行為之間的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣及溶脹預(yù)處理

鄂爾多斯褐煤(ED)經(jīng)顎式破碎機(jī)粉碎，105 ℃真空干燥至恒重，篩分至40-100 μm 備用。

稱取30 g 煤樣并按煤溶劑比為1 g：4 mL 的比例添加溶劑并加蓋密封，在室溫下攪拌，溶脹24 h[16-18]。然后固液分離，濾液密封并低溫保存，煤樣在105 ℃下真空干燥至恒重密封保存。正己烷、甲醇、丙酮、四氫呋喃溶脹所得煤樣依次標(biāo)記為ED-N、ED-M、ED-A、ED-T，預(yù)處理產(chǎn)率分別為99.78%、101.13%、98.20%、101.81%（產(chǎn)率超過100%，說明煤中有較多溶劑殘留）。

溶脹度測(cè)定方法：取5 g 實(shí)驗(yàn)煤樣放入30 mL離心管中，震蕩使表面平整。以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心30 min，測(cè)量煤層高度為H0。隨后以1 g∶4 mL加入相應(yīng)溶劑并按照預(yù)處理實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行處理。完成后，再次離心（參數(shù)同上），測(cè)定煤層高度為H1，溶脹度Q的計(jì)算式為：

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)裝置及熱解過程

本實(shí)驗(yàn)采用粉-粒流化床反應(yīng)器對(duì)不同溶劑預(yù)處理的煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。該裝置見圖1，裝置由硅碳棒直接加熱，數(shù)字控溫儀控制溫度。流化床實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1，本實(shí)驗(yàn)所用床料為石英砂，粒徑180-350 μm，靜止床層高度為8 cm，流化態(tài)床層高度為13.5 cm。煤樣經(jīng)螺旋給料器由反應(yīng)器支管進(jìn)入流化床層（熱解反應(yīng)區(qū)）進(jìn)行恒溫?zé)峤夥磻?yīng)。熱解產(chǎn)物由氮?dú)鈳С龇磻?yīng)器，經(jīng)旋風(fēng)分離器收集熱解半焦，氣體經(jīng)低溫冷卻系統(tǒng)可凝性氣體冷卻為熱解焦油，不凝性氣體由在線氣相色譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)。

熱解產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算公式如下:

式中，mtarandwater為焦油和水的質(zhì)量，g；ml為焦油二氯甲烷溶液質(zhì)量，g；cw為二氯甲烷洗滌液中水含量，g，由庫侖法卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀得到；mcoal與mchar分別是煤樣與熱解半焦質(zhì)量，g。

1.3 產(chǎn)物表征與分析方法

采用三德工業(yè)分析儀（SDTGA5000a）對(duì)煤中的水分、灰分和揮發(fā)分含量測(cè)定；采用德國Vario元素分析儀（EL-Ⅲ）對(duì)煤中的C、N、S、H 四種元素含量測(cè)定；采用德國Bruker 公司的傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX70）考察煤表面結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)；采用GC-MS 為日本Shimadzu 公司的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（GC-MS-QP2010Plus）來測(cè)定溶脹液和焦油成分；采用德國NETZSCH 熱重分析儀（STA 449F3）對(duì)煤樣以及焦油進(jìn)行熱反應(yīng)性分析；采用安捷倫微型氣相色譜（Agilent Micro 3000）對(duì)熱解氣相組分進(jìn)行分析檢測(cè)；采用美國Micromeritics公司的N2物理吸附儀（ASAP2460）對(duì)煤樣進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征分析；采用日本Rigaku 公司的 X 射線粉末衍射儀（D/MAX-3C）對(duì)煤樣進(jìn)行XRD 表征；采用德國Bruker 的核磁共振波普儀（AVWBⅢ600）對(duì)樣品進(jìn)行13C 譜分析，化學(xué)位移參照物采用四甲基硅烷（TMS）。

圖1 粉-粒流化床熱解裝置示意圖Figure 1 Scheme of powder-particle fluidized bed equipment for pyrolysis.

表1 粉-粒流化床實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of powder particle fluidized bed

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)褐煤基本性質(zhì)的影響

2.1.1 工業(yè)分析與元素分析

表2 為實(shí)驗(yàn)煤樣的溶脹度（Q）、工業(yè)分析與元素分析數(shù)據(jù)。煤是一種復(fù)雜的有機(jī)物，溶劑對(duì)煤溶脹會(huì)萃取部分小分子化合物，使得預(yù)處理煤樣揮發(fā)分有較小改變，N、S 元素含量減少，氫碳比降低，這與賀新福等[19]采用甲醇蒸氣的研究不同，是由于液相溶劑對(duì)煤中游離小分子有萃取作用，而甲醇蒸氣只是對(duì)少量氣相分子脫除，對(duì)煤樣氫碳比影響較弱。

表2 實(shí)驗(yàn)煤樣的溶脹度、工業(yè)分析和元素分析Table 2 Swelling degree and proximate and ultimate analyses of coal samples used in the experiment

由溶脹度數(shù)據(jù)可以看出溶劑對(duì)煤有不同的溶脹效果，極性溶劑的溶脹度均高于正己烷的溶脹度。溶脹是由于溶劑改變了煤有機(jī)質(zhì)中分子間相互作用的結(jié)果，氫鍵的改變?cè)谌苊洭F(xiàn)象中起重要作用[20,21]。極性溶劑由于含有電負(fù)性較大的氧，在進(jìn)入煤分子后可以切斷煤中以氫鍵交聯(lián)的小分子，使得溶劑分子以氫鍵作用力附著在煤孔隙表面，消除了分子內(nèi)氫鍵的束縛，使得煤結(jié)構(gòu)膨脹。正己烷與煤不能形成氫鍵，溶脹效果最差。甲醇等醇類溶劑易與煤中富電子的雙鍵以及共軛芳香結(jié)構(gòu)分子形成氫鍵，導(dǎo)致甲醇?xì)埩裘褐?，而丙酮和四氫呋喃中氧原子則易與煤中羥基和羧基官能團(tuán)形成氫鍵[22]，從而削弱煤分子間的作用力，并從煤中萃取出小分子，因而丙酮和四氫呋喃對(duì)煤的溶脹度更高。

2.1.2 溶脹液分析

圖2 為溶脹液總離子流色譜圖。萃取物的量及組成與溶劑相關(guān)，研究者認(rèn)為煤是具有三維立體結(jié)構(gòu)的大分子網(wǎng)格，小分子通過分子間的相互作用力被固定在煤分子骨架上[23]。溶劑萃取的差異性更能直接反映出煤流動(dòng)相的多樣性。由圖2可以看出，正己烷萃取物全為烷烴。甲醇萃取的含氧化合物達(dá)64.89%；其次是脂肪族化合物和雜原子化合物，分別占比為14.94%和20.17%。雜原子化合物多數(shù)為含氮物質(zhì)，可能是甲醇的羥基易與煤中含氮或含氧的分子發(fā)生締合。但總離子流色譜圖表明甲醇的萃取物含量很少，說明甲醇對(duì)煤中小分子的溶解性較弱。丙酮和四氫呋喃的萃取成分比較豐富，它們最大的萃取成分分別是雜原子類、含氧類物質(zhì)，含量分別為30.79%、40.70%。此外，四氫呋喃溶脹液中含有較多的甲基四氫呋喃，初步推測(cè)四氫呋喃在煤結(jié)構(gòu)中活潑氫易發(fā)生轉(zhuǎn)移。數(shù)據(jù)顯示四種溶劑的萃取物中均不含有酚類物質(zhì)，說明酚類物質(zhì)與煤大分子的結(jié)合能力較強(qiáng)。

圖2 溶脹液總離子流色譜圖Figure 2 Total ion flow chromatogram of swelling solution

2.2 預(yù)處理對(duì)褐煤理化結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 煤樣的孔結(jié)構(gòu)分析

煤樣的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。相比ED 煤，溶劑預(yù)處理煤的總比表面積和總孔容降低，平均孔徑增加，與文獻(xiàn)[5]褐煤溶脹后孔容增加的規(guī)律相悖，可能是本實(shí)驗(yàn)所選溶劑無法溶去礦物質(zhì)和解除離子交聯(lián)，而該文獻(xiàn)通過酸洗后破壞煤中氫鍵交聯(lián)與離子交聯(lián)，并脫除部分灰分，豐富孔結(jié)構(gòu)，使得后續(xù)溶脹溶劑更易進(jìn)入分子內(nèi)部萃取小分子化合物，因此孔容增大。圖3 煤樣孔結(jié)構(gòu)分布。由圖3 可以看出，極性溶劑溶脹使得煤中的介孔部分消失，一方面，煤結(jié)構(gòu)膨脹有可能擠壓內(nèi)部空隙使介孔數(shù)量急劇降低；另一方面溶劑對(duì)煤樣的孔道有機(jī)物的溶出導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌或者孔合并貫通，使得煤孔隙更多的轉(zhuǎn)向大孔結(jié)構(gòu)。正己烷由于是非極性分子，對(duì)煤分子的孔道結(jié)構(gòu)影響較小，更多的是溶出孔隙內(nèi)的烷烴小分子。極性溶劑對(duì)孔道結(jié)構(gòu)影響較大，體現(xiàn)了溶劑中氧原子對(duì)煤結(jié)構(gòu)弱相互作用的破壞性。值得注意的是，溶脹度相差較大的ED-M 和ED-A 在孔結(jié)構(gòu)方面卻相差不大，可能是因?yàn)榧状既軇┑臐B透性比較強(qiáng)[24]，溶解性較弱。丙酮的滲透性較弱，但溶解性較強(qiáng)，可以將孔道內(nèi)部以及煤分子網(wǎng)格內(nèi)的有機(jī)物溶出，導(dǎo)致總比表面積和總孔容與甲醇相比偏高。四氫呋喃因氧原子突出在外，形成氫鍵具有較小的空間位阻，因此，表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶脹性和溶解性，對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響最大。

表3 煤樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of coal sample

圖3 煤樣的孔徑分布Figure 3 Pore size distribution of coal samples

2.2.2 煤樣的熱重分析

圖4 為煤樣熱重及熱重速率曲線，相關(guān)參數(shù)見表4。在考察的溫度范圍內(nèi)，不同溶劑預(yù)處理后的煤樣的熱失重曲線與ED 曲線的趨勢(shì)基本一致。室溫至300 ℃主要為煤樣吸附水氣的干燥揮發(fā)階段300-600 ℃為煤的活潑熱分解階段；600-800 ℃是大分子自由基的縮聚反應(yīng)階段[25,26]。第一階段的失重峰反映了煤中吸附小分子和溶劑殘留在受熱后揮發(fā)，極性溶劑因具有形成氫鍵的能力，在煤樣中的殘留量略多，因此，熱失重速率比ED-N 煤樣大；第二階段，溶脹過程提高煤中小分子的流動(dòng)性，降低其結(jié)構(gòu)的自由能[27]，使得熱解初始溫度降低。由于小分子被萃取，溶脹煤樣的最大熱失重速率降低，熱解終止溫度升高，熱解區(qū)間增大；第三階段，溶劑溶脹煤樣失重速率明顯降低（甲醇除外），表明溶脹可有效降低熱解過程中的二次反應(yīng)。

圖4 煤樣的熱重分析，(a) TG；(b) DTGFigure 4 Thermogravimetric analysis of coal samples(a) TG；(b) DTG

表4 TG 參數(shù)Table 4 TG parameters

表4 中w為失重率；ti為初始熱解溫度；tmax為最大失重峰溫度；tf為終止熱解溫度；tp為熱縮聚失重峰溫度；Rmax為最大熱失重速率。熱解反應(yīng)的初始溫度與終止溫度的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[28]、[29]，如下：

通過表4 可以發(fā)現(xiàn)，溶脹通過影響煤的結(jié)構(gòu)對(duì)TG 參數(shù)有不同的改變。由于熱重分析是緩慢升溫的過程，與煤作用力較弱的溶劑分子在較低溫度下易被脫除，相反，成鍵能力強(qiáng)的溶劑，可降低分子間交聯(lián)，提高小分子的流動(dòng)性和煤的熱解反應(yīng)性，同時(shí)在煤中殘留多，較高溫度下依然有溶劑分子的揮發(fā)。Zou 等[30]采用四氫呋喃萃取霍林河褐煤的研究中亦發(fā)現(xiàn)DTG 曲線200-300 ℃時(shí)的溶劑殘留失重峰，因而，ED-ME、ED-T 具有更低的初始熱解溫度。同時(shí)，由于溶脹煤樣平均孔徑增大，降低傳質(zhì)阻力，使得熱解區(qū)間增大，最大熱失重峰溫度比原煤低，最大熱失重速率基本隨溶脹度增大而增大。

2.2.3 煤樣的XRD 分析

采用XRD 對(duì)煤樣微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察，如圖5。25°附近的衍射峰是由002 峰帶和γ 峰帶疊加而成，γ 峰帶對(duì)應(yīng)于芳香族脂肪側(cè)鏈形成的衍射峰[31]。為便于分析，對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合（以ED為例），晶格參數(shù)應(yīng)用Bragg 方程和Scherrer 公式計(jì)算[32]，公式如下：

表5 為XRD 分峰擬合參數(shù)，由表5 可以看出，溶脹預(yù)處理后煤樣芳香片層間距d002增大，說明溶劑可以減弱芳香片層之間的相互作用，使其表觀溶脹度增大，與溶脹度測(cè)定規(guī)律一致。同時(shí)溶脹還使得芳香片層的堆積高度(Lc)降低，芳香片層數(shù)（n）減小，但對(duì)礦物質(zhì)沒有明顯影響。

圖5 煤樣的XRD 譜圖(a)及ED-T 分峰擬合圖(b)Figure 5 Coal samples XRD spectra (a) and ED peak fitting diagram (b)

表5 XRD 分峰擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of XRD peaks

2.2.4 煤樣的紅外光譜分析

圖6 為煤樣紅外光譜譜圖。由前人研究結(jié)論可知，煤的芳香骨架C=C 在預(yù)處理前后變化很小[16,33]，因此，可以把C=C 作為參考。ED-N 與ED 煤樣吸收峰無明顯區(qū)別，表明常溫下正己烷溶脹對(duì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響微弱[4]。與ED 煤相比，極性溶劑預(yù)處理使得高波數(shù)的羥基吸收峰降低，這是由于溶劑中的氧原子與酚羥基以氫鍵結(jié)合形成溶劑化物，降低了羥基的力學(xué)常數(shù)，導(dǎo)致高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度降低。極性溶劑預(yù)處理使芳香碳?xì)湮辗迳?，可能是因?yàn)槿軇鋵?duì)脂肪側(cè)鏈的取代。此外，ED-M 和ED-T 在波數(shù)1050 cm-1處有C-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，是因?yàn)槿軇埩羲隆?/p>

圖6 煤樣的紅外光譜譜圖Figure 6 Infrared spectra of coal samples

2.2.5 煤樣的核磁分析

采用13C 固體核磁表征溶脹預(yù)處理前后褐煤中有機(jī)碳結(jié)構(gòu)的變化，運(yùn)用PeakFit 軟件對(duì)核磁譜圖進(jìn)行分峰擬合處理[34]，結(jié)果見圖7。表6 為分峰后碳分布參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)極性溶劑溶脹后煤樣中脂肪碳含量升高，這是由于極性溶劑萃取物中大多數(shù)具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。溶劑與流動(dòng)相芳香結(jié)構(gòu)的相互作用使得其易被溶劑萃取導(dǎo)致煤樣芳香碳的含量降低，從而使脂肪碳含量增加。同時(shí)，結(jié)合圖6紅外分析可以發(fā)現(xiàn)，極性溶劑可能導(dǎo)致部分較弱的脂肪側(cè)鏈斷裂，而極性溶劑萃取液中檢測(cè)到了15%-20%的脂肪族化合物，因此，CH2/CH3的比值降低歸因于脂肪鏈的斷裂。對(duì)羰基碳含量影響較大的為丙酮和四氫呋喃溶劑，ED-A 煤樣羰基碳含量降低，證明丙酮在煤中殘留量小，其作用主要體現(xiàn)在對(duì)流動(dòng)相的萃取調(diào)控上。四氫呋喃對(duì)煤中酯類物質(zhì)的萃取導(dǎo)致煤中羰基含量的降低。

表6 煤樣的核磁分峰數(shù)據(jù)Table 6 NMR peak data of coal samples

圖7 煤樣核磁譜圖(a)及ED 分峰擬合圖(b)Figure 7 NMR spectra of coal samples (a) and ED peak fitting diagram (b)

2.3 流化床熱解產(chǎn)物分析

2.3.1 預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響

表7 為煤樣熱解的產(chǎn)物收率。與ED 煤相比，極性溶劑溶脹預(yù)處理后，煤質(zhì)變得疏松，傳質(zhì)效率提高，有利于揮發(fā)分的逸出，使得焦油與氣相產(chǎn)率增加，半焦產(chǎn)率降低，這表明溶劑溶脹促進(jìn)了褐煤向輕質(zhì)產(chǎn)物的熱解轉(zhuǎn)化。而非極性溶劑對(duì)熱解焦油收率的影響較小，焦油產(chǎn)率略微提升至9.56%。

表7 煤樣熱解產(chǎn)物的收率Table 7 Yield of pyrolysis products of coal samples

2.3.2 預(yù)處理對(duì)氣體產(chǎn)物的影響

煤樣的熱解氣相產(chǎn)物組成與分布如表8 所示。低變質(zhì)煤熱解過程中，CO 是由含氧官能團(tuán)如醚鍵、酚羥基和雜環(huán)氧的熱分解[35]以及熱解半焦與CO2的反應(yīng)產(chǎn)生[11]，CO2主要來自于羧基、羰基和酯基的斷裂產(chǎn)生[36]。極性溶劑預(yù)處理之后，熱解氣中含氧氣體的含量增加，歸因于氫鍵交聯(lián)的破壞有利于含氧官能團(tuán)的熱分解，促進(jìn)焦油生成，使得CO、CO2產(chǎn)量與焦油同步增加，由于溶劑殘留，在熱解過程中分解使得ED-A 煤樣CO2與EDT 煤樣CO 的釋放量最大。CH4主要來自煤中的物理吸附和脂肪烴的熱解，溶劑對(duì)小分子的萃取以及熱解時(shí)自由基對(duì)小分子的消耗導(dǎo)致預(yù)處理煤樣CH4的釋放量降低。H2則來自于芳香物質(zhì)的縮合、自由基的縮聚以及烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)[30]。預(yù)處理煤樣平均孔徑增大，結(jié)構(gòu)疏松，可降低熱縮聚，使氫氣含量降低。但ED-M 熱解氣中的H2含量與ED 煤相同，圖4（b）中亦顯示ED-M 煤表現(xiàn)出了與ED 煤相似的二次反應(yīng)失重峰，表明甲醇溶脹對(duì)煤二次反應(yīng)的影響作用不大，可能是甲醇在煤中形成了新的交聯(lián)點(diǎn)。

表8 熱解氣相產(chǎn)物分布Table 8 Distribution of pyrolysis gas products

2.3.3 預(yù)處理對(duì)熱解焦油的影響

預(yù)處理之后，EN-M、ED-A、ED-T 的焦油產(chǎn)率分別增加了18.88%、26.72%、33.58%，焦油產(chǎn)率隨溶劑溶脹能力的增加而增加，何超[17]通過對(duì)脫灰煙煤的溶脹亦得到同樣的結(jié)論。根據(jù)煤主客體模型[17]，煤中嵌入的小分子化合物是熱解焦油的主要來源。因此，在煤熱解過程中促進(jìn)小分子熱解碎片（焦油前驅(qū)體）的逸出，降低二次反應(yīng)是提高煤熱解焦油產(chǎn)率的根本途徑。溶脹打破了煤中原本的氫鍵交聯(lián)，增加煤結(jié)構(gòu)單元的流動(dòng)性，促使揮發(fā)分及小分子碎片更多的轉(zhuǎn)化為焦油，這與Zhu 等[5]所得結(jié)論一致。流化床反應(yīng)器熱解是一個(gè)快速過程，高溫的石英砂床層、氣體與煤顆粒充分接觸提供了巨大的傳熱面積，增加傳熱效率。煤樣在很短時(shí)間內(nèi)由外表面向內(nèi)部受熱，結(jié)構(gòu)疏松煤樣有利于熱解氣和焦油分子快速逸出。另一方面，微孔在熱解過程中由于最外層受熱液化易形成封閉孔，界面效應(yīng)使得內(nèi)部氣體難以逸出。相反，溶脹預(yù)處理之后，煤中大孔結(jié)構(gòu)多，結(jié)構(gòu)疏松，有利于熱解焦油的生成。

圖8 為熱解焦油的紅外光譜譜圖。與ED 煤相比，ED-N 煤樣熱解焦油成分總體變化不大，說明正己烷溶脹對(duì)焦油的影響較小。ED-A 煤樣在1026 cm-1處峰強(qiáng)減弱，表明丙酮有利于焦油中含氧化合物降低，這是因?yàn)榱鲃?dòng)相中含氧物質(zhì)部分被萃取。波數(shù)704-900 cm-1處是芳香C-H 的面外彎曲振動(dòng)峰，在高溫下，芳香烴的支鏈易于離去。但四氫呋喃預(yù)處理增強(qiáng)了這種作用，一方面，溶劑與芳香烴分子的p-π 共軛使芳香環(huán)上電子云密度減弱，支鏈共價(jià)鍵強(qiáng)度降低，在高溫下容易斷裂[15]；另一方面溶脹使得煤孔隙結(jié)構(gòu)增大，脂肪烴小分子可快速逸出，促進(jìn)了芳香支鏈的高溫分解反應(yīng)。

圖8 熱解焦油的紅外光譜譜圖Figure 8 Infrared spectra of pyrolysis tar

圖9 （a）為在GC-MS 分析焦油組分的升溫條件（升溫速率、終溫）下的焦油失重分析，熱重顯示溶脹預(yù)處理均使得焦油中的重質(zhì)組分含量增加。預(yù)處理會(huì)使煤中非共價(jià)鍵斷裂，降低煤分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，溶解游離小分子，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，煤質(zhì)疏松。伸展的網(wǎng)格有利于擺脫非共價(jià)交聯(lián)的大分子逸出，造成焦油的重質(zhì)組分含量增加，這也使得熱解半焦的產(chǎn)率降低。圖9（b）是采用Sun 等[37]的方法對(duì)熱解焦油中GC-MS 可測(cè)部分進(jìn)行定量分析。溶脹使得焦油中單環(huán)芳香烴和酚類物質(zhì)含量增多，多環(huán)芳烴含量降低。ED-N 煤樣雖然溶脹液溶出部分烷烴化合物，然而CH2/CH3值增大，表明常溫下正己烷對(duì)脂肪側(cè)鏈無影響。但熱解焦油表明焦油中脂肪烴含量增加，多環(huán)、雙環(huán)類芳香化合物含量降低，可能是溶脹后孔徑增大和溶劑殘留使得熱解過程脂肪側(cè)鏈更容易斷裂生成小分子，降低了熱縮聚和芳構(gòu)化反應(yīng)。ED-M 有利于焦油中雙環(huán)類芳香烴物質(zhì)的生成，因甲醇等醇類溶劑易與煤中芳香結(jié)構(gòu)分子形成氫鍵。EDA 中酚類富集，可能是因?yàn)楸獨(dú)涫荏w溶劑易與煤中羥基和羧基官能團(tuán)形成氫鍵，破壞了煤中原本的羥基醚氧氫鍵，增強(qiáng)了醚鍵的活性，有利于其在熱解過程中轉(zhuǎn)化為酚類物質(zhì)[34]。四氫呋喃因具有良好的溶脹效果和供氫作用，使得ED-T 焦油中酚類、單環(huán)類和雙環(huán)類芳香烴物質(zhì)含量豐富。

圖9 焦油組分圖 (a) 焦油熱重圖(b) 焦油組分含量Figure 9 Tar composition diagram

2.3.4 預(yù)處理對(duì)熱解半焦和水的影響

DTG 表明溶劑處理后熱解初始溫度降低，熱解區(qū)間范圍增大是由于溶脹使得平均孔徑的增大，增加了小分子化合物的流動(dòng)性，降低傳質(zhì)阻力，有利于熱解揮發(fā)分逸出，防止二次反應(yīng)，使得半焦產(chǎn)率降低。預(yù)處理煤樣紅外表明極性溶劑可與含氧官能團(tuán)締合，降低含氧官能團(tuán)與煤基質(zhì)間的氫鍵交聯(lián)，從而降低半焦產(chǎn)率。由此可見，褐煤中豐富的含氧官能團(tuán)對(duì)煤熱解半焦的產(chǎn)率影響較大。極性溶劑預(yù)處理后，褐煤中豐富的含氧官能團(tuán)發(fā)生氫鍵的重排、斷裂，抑制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致水產(chǎn)率降低[9]。ED-N 煤樣由于結(jié)構(gòu)改變較小，半焦、水產(chǎn)率與原煤相近。

3 結(jié) 論

溶劑溶脹可以脫除煤中少量的氮、硫元素，極性溶劑脫除效果更為明顯，非極性溶劑萃取成分主要是脂肪烴，極性溶劑的萃取物成分更加豐富。

極性溶劑預(yù)處理后，煤中脂肪側(cè)鏈斷裂，CH2/CH3比值降低；溶劑化作用破壞煤中氫鍵束縛，使煤平均孔徑增加，結(jié)構(gòu)疏松，體積膨脹。非極性溶劑對(duì)煤結(jié)構(gòu)影響較弱。

溶脹預(yù)處理后，小分子流動(dòng)性增加使煤樣熱解初始溫度降低，反應(yīng)活性增強(qiáng)，熱解溫度區(qū)間擴(kuò)大。煤轉(zhuǎn)化率隨溶脹度增大而增加，順序?yàn)椋篍D-T >ED-A > ED-M > ED-N。溶脹提高了煤樣脂肪側(cè)鏈活性，降低傳質(zhì)阻力，使焦油產(chǎn)率增加。ED-M 煤樣熱解焦油中雙環(huán)芳烴含量較高；ED-A 煤樣因丙酮可增加醚鍵活性生成酚類物質(zhì)較多，ED-T 煤樣中四氫呋喃易斷裂芳烴脂肪側(cè)鏈，促進(jìn)單環(huán)、雙環(huán)芳烴與酚類的生成。另外，煤中含氧官能團(tuán)交聯(lián)氫鍵的斷裂，有利于含氧官能團(tuán)的熱分解，促進(jìn)含氧氣體的生成。