宋銀敏 ，滕英躍,* ，李 娜 ，何潤霞 ，劉全生,* ，王云飛

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

內(nèi)蒙古地區(qū)勝利煤田褐煤已探明儲(chǔ)量達(dá)224 億噸，是中國最大的褐煤煤田。研究勝利褐煤熱解過程不僅有助于推動(dòng)其高效清潔利用，而且對內(nèi)蒙古地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。

褐煤具有煤化程度低，揮發(fā)分、含氧量及化學(xué)反應(yīng)性高等特點(diǎn)。褐煤的熱解性能不僅與煤化程度低密切相關(guān)，還與所含的礦物質(zhì)密切相關(guān)[1,2]，關(guān)于礦物質(zhì)對褐煤熱解過程重要作用的研究一直受到廣泛關(guān)注。然而，由于褐煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜及差異性[3-5]，已有的報(bào)道中結(jié)論不盡相同。部分研究成果[6-8]顯示，礦物質(zhì)在褐煤熱解過程中具有促進(jìn)熱解反應(yīng)性、提高煤焦油產(chǎn)率、提高某一氣體產(chǎn)物含量等作用。而Feng 等[9]的研究表明，雖然礦物質(zhì)可以促進(jìn)熱解過程中含氧官能團(tuán)間的交聯(lián)反應(yīng)并提高氣體和水的收率，卻對焦油的產(chǎn)生具有抑制作用。作者所在課題組采用鹽酸、硝酸及氫氟酸等無機(jī)酸對勝利褐煤進(jìn)行逐級脫灰處理[10,11]，以研究礦物質(zhì)對勝利褐煤熱轉(zhuǎn)化性能的影響。研究結(jié)果[12-16]表明，礦物質(zhì)能夠明顯降低勝利褐煤熱轉(zhuǎn)化溫度，并影響熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組成與分布[17]。然而，目前，關(guān)于褐煤熱解過程礦物質(zhì)對褐煤轉(zhuǎn)化特性影響的認(rèn)識仍然有限。有學(xué)者認(rèn)為，在褐煤熱解過程中，礦物質(zhì)與有機(jī)質(zhì)相互作用，從而改變褐煤的轉(zhuǎn)化歷程[18-21]。公旭中等[22,23]認(rèn)為，礦物質(zhì)能夠促進(jìn)煤粉熱解過程中自由基的生成，自由基相互碰撞再次生成小分子氣體逸出，增加煤粉的熱解失重率。耿莉莉等[24]認(rèn)為，礦物質(zhì)促進(jìn)了含氧官能團(tuán)的脫除和氫鍵的斷裂，并使半焦官能團(tuán)上的取代基有所增多，從而改變其轉(zhuǎn)化歷程。齊學(xué)軍等[25,26]則認(rèn)為是礦物質(zhì)增加了煤焦的無序化程度，使煤焦因獲得更多的表面活性位而具有較強(qiáng)的反應(yīng)性。由此可見，雖然學(xué)者們已經(jīng)認(rèn)識到礦物質(zhì)對褐煤熱解、二次熱解、熱解氣各組分間及熱解氣與半焦反應(yīng)、焦油重整等均具有顯著的影響，但其用機(jī)理仍未可知。

本研究選用勝利褐煤作為實(shí)驗(yàn)樣品。通過固定床熱解實(shí)驗(yàn)獲得勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦，并利用FT-IR、XPS、XRD 和Raman 技術(shù)考察半焦的微結(jié)構(gòu)，以探索勝利褐煤及鹽酸洗煤熱解過程中微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化特性演變規(guī)律，為確定礦物質(zhì)在褐煤熱解過程中的作用機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備

選取內(nèi)蒙古勝利煤田2 號礦的褐煤為實(shí)驗(yàn)樣品。將粒徑為0.18-0.42 mm 勝利褐煤在105 ℃下真空干燥4 h 作為原煤（SL）。將SL 與鹽酸(18%)在室溫下按照1 g：6 mL 比例混合，攪拌24 h 后，抽濾。用去離子水對濾餅進(jìn)行多次洗滌，洗至濾液無Cl-（用AgNO3檢驗(yàn)）。將濾餅在105 ℃下進(jìn)行真空干燥4 h 得到鹽酸洗煤（SL+）[13,14]。按照GB212—91 對勝利褐煤與鹽酸洗煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。采用ICP (Optima 7000,PerkinElmer)對煤樣中主要金屬成分進(jìn)行分析，具體見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

表2 煤樣中金屬組分分布Table 2 Percentage of metal components in coal samples

1.2 煤樣的熱解

利用固定床熱解反應(yīng)裝置[17]對SL 與SL+進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)壓力為0.2 MPa，熱解氣氛氬氣流量為600 mL/min。分別在300、500 和700 ℃下得到的兩種煤樣的半焦分別記作SL-300、SL-500、SL-700、SL+-300、SL+-500 和SL+-700。半焦的工業(yè)分析和元素分析列于表3。

表3 焦樣的工業(yè)分析和元素分析Table 3 Proximate analysis and ultimate analysis of char samples

1.3 結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)采用NEXUS670 紅外分析儀分析煤樣及半焦的有機(jī)官能團(tuán)。采集4000-400 cm-1紅外光譜譜圖，分辨率4 cm-1。利用美國PE 公司PHI-5400型能譜儀表征煤樣及半焦的表面元素組成及碳鍵合結(jié)構(gòu)，掃描面積300 μm × 300 μm，真空度3 × 10-7Pa，利用C 1s（284.6 eV）做內(nèi)標(biāo)對譜圖進(jìn)行校正。采用德國D8 Advance 型X 射線衍射儀分析煤樣及半焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。測試條件為：Cu 靶，Ni 濾波，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，ω= 5 (°)/min，5°-80°掃描。采用美國ThermoFisher 公司生產(chǎn)的DXR 激光拉曼光譜儀對煤樣及半焦進(jìn)行表征，激光波長532 nm，激光能量5 mW，500-3500 cm-1掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的紅外光譜譜圖。由圖1 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦中主要存在三種類型的官能團(tuán)：脂肪族官能團(tuán)、芳香族官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)[27]。

圖1 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of chars from SL and SL+a: SL; b: SL+; c: SL-300; d: SL+-300; e: SL-500; f: SL+-500; g:SL-700; h: SL+-700 ①: 3400 cm-1; ②: 2918 cm-1; ③: 2837 cm-1;④: 1708 cm-1; ⑤: 1600 cm-1; ⑥: 1441 cm-1; ⑦: 1366 cm-1;⑧: 1105 cm-1; ⑨: 1037 cm-1; ⑩: 770 cm-1

其紅外光譜主要譜峰大致可作如下歸納：3400 cm-1處歸屬為羥基吸收峰；2937 和2875 cm-1分別對應(yīng)著烷烴C-H 的υas,C-H和υs,C-H（不對稱和對稱伸縮振動(dòng)）；1710 cm-1附近的吸收峰歸屬于為醇、酚和羧酸中的C=O 伸縮振動(dòng)，1600 cm-1附近歸屬于芳烴及多環(huán)芳香層的C=C 骨架振動(dòng)，υC=O伸縮振動(dòng)，該吸收峰反映了煤的芳構(gòu)化程度；1300-1000 cm-1：主要為C-O 伸縮振動(dòng)（υC-O）區(qū)域，1191 cm-1處為酚、醇、酯中的C-O 伸縮振動(dòng)，1038 cm-1處為脂肪醚的C-O 伸縮振動(dòng)；755 cm-1附近吸收帶主要?dú)w屬為多種取代芳烴的面外彎曲振動(dòng)[28-30]。通過比較發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨熱解溫度升高，勝利褐煤和鹽酸洗煤半焦在2990-2800 cm-1處的脂肪族吸收峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，說明熱解溫度升高煤焦中脂肪族官能團(tuán)減少。與原煤焦比較，鹽酸洗煤半焦在1708 cm-1的譜峰更為明顯，這與前人[30]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，推測可能是鹽酸洗脫的礦物質(zhì)造成該峰的變化。當(dāng)熱解溫度較高時(shí)該峰消失，說明在提高熱解溫度煤焦中C=O 官能團(tuán)減少。

2.2 表面元素組成及碳鍵合結(jié)構(gòu)

圖2 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS 譜圖及擬合示意圖。由圖2 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦表面元素以C 和O 為主。

圖2 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS 譜圖及C 1s 擬合示意圖Figure 2 XPS spectra and C 1s fitted curves of chars from SL and SL+

勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦表面碳元素的鍵合結(jié)構(gòu)可歸納為以下四種形式：芳香單元及其取代烷基（C-C/C-H，284.6 eV）、碳或醚碳（C-O-，286.3 eV）、羰基（C=O，287.5 eV）和羧基（COO-，289.0 eV）[31,32]，其中，C-C/C-H 是碳的主要鍵合形式。勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS 譜圖C 1s擬合計(jì)算結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，煤焦中的C-C/C-H 結(jié)構(gòu)含量隨熱解溫度升高而增多，碳氧結(jié)構(gòu)減少，意味著熱解過程勝利褐煤半焦芳香單元及其取代烷基增多。

表4 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS C 1s 擬合結(jié)果Table 4 XPS C 1s fitted results of chars from SL and SL+ (%)

與勝利褐煤/焦的擬合結(jié)果相比，鹽酸洗煤/焦的表面元素的組成無明顯變化，但鹽酸洗煤焦中碳氧鍵合結(jié)構(gòu)所占比例相對較高，推測經(jīng)酸洗處理后褐煤中部分含氧官能團(tuán)被“暴露”出來。

2.3 XRD 分析

圖3 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XRD 譜圖及擬合示意圖。由圖3 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤 半 焦 的XRD 譜 圖 中 分 別 于25°-27°與43°-45°處存在與天然石墨的002 峰及100 峰[33]相近的較高寬的衍射峰，說明勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦結(jié)構(gòu)中含有較大比例的高度無序的非晶碳且半焦芳香層片的有序度較差。XRD 譜圖中顯示出的尖銳的衍射峰是由煤/焦中礦物質(zhì)引起的，考察煤樣與半焦微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性時(shí)將其影響忽略。

圖3 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XRD 譜圖及擬合示意圖Figure 3 XRD spectra and fitted curves of chars from SL and SL+

利用布拉格方程和謝樂方程可計(jì)算煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)及芳香度[27]，其計(jì)算結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的晶面間距(d002)大于純石墨的晶面間距(0.336-0.337 nm)[34]，表明褐煤及鹽酸洗煤半焦石墨化程度低，微晶結(jié)構(gòu)較少。隨熱解溫度提高，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的芳香度(fa)增大，說明熱解過程中芳香環(huán)在空間排列趨于定向化，構(gòu)成002 面網(wǎng)的芳碳原子比例增加，從而導(dǎo)致fa增大。在同等條件獲得的褐煤半焦的fa相對較低，意味著褐煤熱解過程中，鹽酸洗脫的礦物質(zhì)會(huì)抑制芳環(huán)的有序化排列。但在高溫(700 ℃)時(shí)，勝利褐煤半焦和鹽酸洗煤半焦的芳香度較為接近，說明溫度較高時(shí)礦物質(zhì)的影響減弱。熱解過程中，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的晶面間距(d002)和芳香層片堆砌度(Lc)均呈現(xiàn)出階段性波動(dòng)，但并無大幅度增減，因而煤/焦的芳香堆砌層數(shù)(N)無明顯變化，說明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的熱解過程中，鹽酸洗脫的礦物質(zhì)對晶體結(jié)構(gòu)演變不具有顯著影響。此外，熱解中溫升高，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦芳香層片直徑（La）增大，說明在熱解過程中褐煤及鹽酸洗煤的芳環(huán)簇因縮聚變大。而褐煤半焦的La相對高于鹽酸洗煤半焦，說明其芳環(huán)縮聚程度較高，表明熱解過程中鹽酸洗脫的礦物質(zhì)對褐煤芳環(huán)簇的縮聚具有促進(jìn)作用。

表5 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Crystalline structure parameters of chars from SL and SL+

2.4 Raman 分析

為進(jìn)一步研究勝利褐煤熱解過程中勝利褐煤及鹽酸洗煤微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性的影響，對煤及半焦進(jìn)行拉曼光譜的測試分析。圖4 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦在1800-800 cm-1的Raman 譜及擬合示意圖。由圖4 知，在勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的Raman 譜中存在兩個(gè)拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域，分別歸屬于D 峰（1340-1380 cm-1）和G 峰（1580-1600 cm-1）。對于煤炭樣品而言，G 峰主要是由煤樣中石墨化結(jié)構(gòu)振動(dòng)引起的，而D 峰代表了煤樣中非石墨化缺陷[22,35,36]。采用10 個(gè)高斯峰可對勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的Raman 譜進(jìn)行擬合[37,38]計(jì)算Raman光譜參數(shù)，以分析煤樣及半焦的微晶結(jié)構(gòu)[36]。

圖4 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的Raman 譜圖及擬合示意圖Figure 4 Raman spectra and fitted curves of chars from SL and SL+

D 峰和G 峰的面積比（ID/IG）、脂肪族側(cè)鏈與芳香族的相對比率（IS/IG）的計(jì)算結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，熱解過程中，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的ID/IG和IS/IG分別呈現(xiàn)相似的演化特性。

圖5 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦Raman 譜擬合參數(shù)Figure 5 Raman spectra fitted parameters of chars from SL and SL+

熱解溫度低于500 ℃時(shí)，煤焦的ID/IG值降低，說明熱解使勝利褐煤晶體結(jié)構(gòu)中缺陷位減少，熱解溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，ID/IG值升高，說明熱解溫度足夠高時(shí)，煤焦的缺陷位增多。煤焦的IS/IG值在熱解溫度為300 ℃時(shí)較低，之后，煤焦的IS/IG值隨熱解溫度升高而增加，說明低溫?zé)峤鈺r(shí)褐煤的脂肪族側(cè)鏈減少，而高溫?zé)峤庥执龠M(jìn)褐煤焦中脂肪族側(cè)鏈的形成。比較而言，勝利褐煤焦的ID/IG值相對較高，而IS/IG值較低，說明鹽酸洗脫的礦物質(zhì)造成了煤焦晶體結(jié)構(gòu)缺陷增加，并對煤焦中側(cè)鏈的發(fā)展具有抑制作用。

3 結(jié) 論

勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦所含的有機(jī)官能團(tuán)種類、表面元素組成及碳的鍵合結(jié)構(gòu)無明顯區(qū)別。隨熱解終溫升高，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的芳香度和芳香層直徑提高，芳香結(jié)構(gòu)增多，石墨化缺陷減少，脂肪族側(cè)鏈增加，說明熱解過程促進(jìn)勝利褐煤及鹽酸洗煤向芳香化和石墨化轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致脂肪族側(cè)鏈增多。同等熱解條件下所得鹽酸洗煤半焦中含氧結(jié)構(gòu)所占比例相對較多，推測鹽酸洗脫的礦物質(zhì)對含氧官能團(tuán)造成影響。熱解過程中，鹽酸洗脫的礦物質(zhì)會(huì)抑制芳環(huán)的有序化排列，但對芳環(huán)簇的縮聚具有促進(jìn)作用。礦物質(zhì)造成煤焦晶體結(jié)構(gòu)缺陷增加，對煤焦中側(cè)鏈的發(fā)展不利。