張壯壯 ，劉 楠 ，安重鑫 ，孫 鳴 ，徐 龍 ，馬曉迅,* ，甄延忠 ，付 峰

（1.延安大學(xué)化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室， 陜西 延安 716000；2.西北大學(xué)化工學(xué)院 國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地 陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心 陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心 陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710069）

煤的熱解過程充分利用煤富含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的 組成特征，可制取多種油氣替代品和高值化學(xué)品，是實現(xiàn)煤炭分質(zhì)清潔高效利用的重要途徑。然而，傳統(tǒng)的中低溫?zé)峤馑妹航褂腿源嬖谳p質(zhì)芳烴難以富集，酚類物質(zhì)含量高使焦油加氫過程氫耗量增加，重質(zhì)成分多易冷凝堵塞管路等問題，嚴重制約煤熱解工藝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[1]。煤熱解過程中揮發(fā)分的二次反應(yīng)行為是影響焦油品質(zhì)的主要原因，其本質(zhì)是煤受熱分解產(chǎn)生的自由基之間進一步發(fā)生裂解、聚合等反應(yīng)[2]。煤的催化熱解能有效地誘導(dǎo)、促進和調(diào)控?zé)峤鈸]發(fā)分的二次反應(yīng)，是改善焦油品質(zhì)的有效手段[3-6]。

近年來，通過催化熱解的方法富集煤熱解焦油中單環(huán)芳烴和萘類等高值化學(xué)品的研究受到廣泛關(guān)注。分子篩憑借其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢（高度有序的孔道、變化多樣的骨架結(jié)構(gòu)、豐富的酸催化活性中心、較大的比表面積和良好的穩(wěn)定性等）而廣泛應(yīng)用于催化的各個領(lǐng)域，特別是近些年在石油煉制、煤炭及生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和燃料油方面的研究備受關(guān)注[7-12]。Bi 等[13]考察了五種MFI 型分子篩催化劑對煤熱解揮發(fā)分的催化改質(zhì)。結(jié)果表明，與非催化過程相比，焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)量顯著提高，從5.4 mg/g 增加到11.9 至26.4 mg/g，煤焦油中輕餾分（< 300 ℃）的含量由51%提高到65%至88%。Zhao 等[14]通過酸處理HZSM-5 分子篩調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)和酸度，顯著提高了褐煤熱解產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴收率，同時改善了催化劑的抗積炭性能。Metta 等[15]采用兩段管式爐進行褐煤熱解—催化實驗。結(jié)果表明，HZSM-5 對熱解揮發(fā)分中C1-4烴具有良好的芳構(gòu)化作用，焦油中BTX（苯、甲苯、二甲苯）和DTN（十氫化萘、四氫化萘、萘）總產(chǎn)率從14%增加至20.3%。閆倫靖等[16]考察了金屬改性的HZSM-5 催化劑對焦油改質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明，負載活性金屬Ni 對焦油中帶脂肪側(cè)鏈化合物具有更強的裂解作用，而Mo 則有利于帶側(cè)鏈化合物如甲苯和二甲苯的形成。

目前，進行煤催化熱解實驗研究多采用固定床反應(yīng)器，較難實現(xiàn)粉煤的連續(xù)快速熱解[17-20]。本研究通過自行搭建流化床快速熱解反應(yīng)裝置，催化劑作為流化介質(zhì)，既充當(dāng)一次熱解過程的熱載體，同時也作為揮發(fā)分的改質(zhì)媒介，強化了熱解揮發(fā)分和催化劑氣固兩相間的傳熱傳質(zhì)，并且能實現(xiàn)粉焦與催化劑的穩(wěn)定分離，便于催化劑的連續(xù)再生和循環(huán)操作。此外，對于煤熱解此類大分子參與的多級裂解反應(yīng)過程，傳統(tǒng)微孔分子篩存在孔道擴散路徑長、易結(jié)焦失活等問題[21-23]?；诖?，本研究通過控制堿處理脫硅的強度，制備了一系列介-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5 分子篩，考察了其對低階煤快速熱解產(chǎn)物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗選用神東煤（SD）為試驗煤種。為保證煤粉在氣力輸送下穩(wěn)定進樣，煤樣破碎并篩分至40-100 μm，干燥保存。煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1，該煤種具有“三低一高”（低灰、低硫、低磷、高揮發(fā)分）等特點，是中低溫?zé)峤獾睦硐朐稀?/p>

表1 神東煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the SD coal

催化劑合成所用正硅酸乙酯（以SiO2計，質(zhì)量分數(shù)30%）和九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）均為西隴化工股份有限公司商品；四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨均為上海才銳化工科技有限公司商品；硅溶膠（以SiO2計，質(zhì)量分數(shù)30%）為青島海洋化工有限公司商品；乙胺水溶液（質(zhì)量分數(shù)70%）為天津市大茂化學(xué)試劑廠商品；氫氧化鈉（NaOH，分析純）為天津市天力化學(xué)試劑有限公司商品。

1.2 催化劑的制備

采用晶種誘導(dǎo)法合成硅鋁比為50 的母體HZSM-5 分子篩。晶種合成的各組分物質(zhì)的量比為正硅酸乙酯（TEOS）∶四丙基氫氧化銨（TPAOH）∶H2O = 1∶0.36∶19，通過將混合物在80 ℃攪拌回流72 h，得到納米晶種，作為誘導(dǎo)劑備用。

母體ZSM-5 分子篩（Si/Al=50）合成的各組分物質(zhì)的量比為SiO2∶Al2O3∶TPABr∶EA∶H2O = 1∶0.01∶0.15∶0.96∶17?；旌衔锝?jīng)攪拌混合后，于170 ℃下水熱晶化24 h。晶化完成后經(jīng)離心分離、過夜干燥后，在540 ℃下焙燒6 h 得到粉末ZSM-5。該體系下無需氨離子交換即制備得到Si/Al 為50 的HZSM-5 分子篩（標記為Z50）。

采用氫氧化鈉溶液堿處理制備多級孔ZSM-5 分子篩。通過配制一系列濃度分別為0.1-0.4 mol/L的NaOH 溶液，在70 ℃下以分子篩固體粉末：NaOH 溶液比為1 g∶20 mL 的比例混合攪拌2 h，然后冷卻、離心分離，并洗滌至中性，并烘干、焙燒，再與硝酸銨溶液進行離子交換，得到H 型ZSM-5 樣品，并分別標記為Z50-0.1M、Z50-0.2M、Z50-0.3M 和Z50-0.4M。為保證催化劑具有一定的機械強度，將粉末催化劑在雙螺桿擠條機中進行充分捏合擠出，經(jīng)干燥焙燒后，破碎篩分至180-360 μm。

1.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析在MiniFlex 600型X 射線衍射儀（日本Rigaku）上測定，采用CuKα射線源，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速率為10(°)/min。采用氮氣物理吸附法（N2adsorption） 在Autosorb-1 型 氣 體 吸 附 儀（ 美 國Quantachrome）上對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行測定。測試前，樣品于真空條件下在300 ℃脫氣6 h，測試在-196 ℃進行。采用多點BET 方法計算樣品的比表面積；采用t-plot 方法測定樣品的外比表面積和微孔孔容；采用BJH 方法測定樣品的介孔孔徑分布；取p/p0= 0.99 計算樣品的總孔容。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）在天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP5080 型化學(xué)吸附儀上進行，用來表征催化劑樣品的酸量和酸強度分布。使用Tecnai G2 20 S-twin 型透射電子顯微鏡（美國FEI）獲取TEM 照片，加速電壓為200 kV。采用熱重-差熱分析儀(TG-DTA)（瑞士Mettler-Toledo TGA）測定反應(yīng)后催化劑的積炭量。

1.4 流化床催化熱解實驗

煤催化熱解實驗在流化床快速熱解反應(yīng)裝置上進行，熱解反應(yīng)溫度為600 ℃。該裝置由配氣系統(tǒng)、進料系統(tǒng)、流化床熱解反應(yīng)系統(tǒng)、氣固分離系統(tǒng)、低溫冷凝系統(tǒng)以及氣體在線分析系統(tǒng)構(gòu)成，如圖1 所示。煤樣通過氣力輸送在載氣（N2）帶動下輸送至布風(fēng)板上部，流化床反應(yīng)管出口與旋風(fēng)分離器相接，用于熱解氣與半焦的分離。反應(yīng)管內(nèi)徑為25 mm，布風(fēng)板至反應(yīng)管出口長度為375 mm；熱解反應(yīng)溫度為600 ℃；進料器一次試驗供料量為5 g，供料速率為8 g/h；載氣（氮氣）總流量為1.8 L/min，進料氣與流化氣之比為2∶1；催化劑裝填高度為3 cm，裝填量為11 g。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）（日本島津GCMS-QP 2010 plus 型）對焦油化學(xué)組成進行分析。熱解氣經(jīng)低溫冷凝后，將焦油與不凝氣分離，不凝氣進入氣相色譜在線分析。

圖1 流化床快速熱解反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the fluidized bed reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2 為多級孔ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖。由圖2 可知，分子篩樣品在7.9°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°處均出現(xiàn)了MFI 晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但隨著堿處理濃度的增大，樣品衍射峰強度逐漸減弱，說明堿處理沒有明顯影響分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度有所下降。表2 為堿處理前后ZSM-5 分子篩的相對結(jié)晶度、硅鋁比和收率變化，由表2 可知，Z50-0.4M 分子篩的相對結(jié)晶度降低至54%，且隨著堿處理濃度的增大，樣品Si/Al 逐漸減小，表明脫硅過程析出的硅溶于堿液中，沒有再度晶化。因此，堿處理后分子篩樣品回收率減少，并且脫硅量隨著堿處理濃度的增大而增加，樣品回收率從74%下降至40%。堿處理濃度過高時，分子篩樣品損失嚴重。

圖2 堿處理前后ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

圖3 為堿處理前后ZSM-5 分子篩的TEM 照片。由圖3 可知，母體Z50 分子篩表面形貌光滑，且無介孔結(jié)構(gòu)存在。隨著堿處理濃度的增大，分子篩被刻蝕程度加深，晶體內(nèi)部出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)，表面逐漸變得粗糙，Z50-0.4M 的晶體表面出現(xiàn)了明顯的缺陷，這與XRD 分析得到的其結(jié)晶度顯著下降的結(jié)果一致。

表2 堿處理前后ZSM-5 分子篩的相對結(jié)晶度、硅鋁比和收率變化Table 2 Relative crystallinity, Si/Al ratio and yields of ZSM-5 before and after alkali-treatment

圖3 堿處理前后ZSM-5 分子篩的TEM 照片F(xiàn)igure 3 TEM images of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

圖4 為經(jīng)不同濃度堿處理后ZSM-5 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布圖（b）。經(jīng)堿處理后，分子篩的吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)IV 型等溫線，呈現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)，說明有介孔結(jié)構(gòu)存在。隨著NaOH 濃度的增加，分子篩樣品的滯后環(huán)明顯增大，介孔結(jié)構(gòu)增多。圖4（b）給出了堿處理前后ZSM-5 分子篩樣品的孔徑分布圖。從圖4 中可以看出，ZSM-5 母體的孔徑分布主要為微孔（< 2 nm）。經(jīng)不同濃度NaOH 溶液處理后，孔徑分布隨堿處理濃度的增大而增大，且介孔數(shù)量增多，產(chǎn)生的介孔主要分布在10 nm 左右，介孔分布較為集中。

表3 為堿處理前后ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3 可知，堿處理后不同程度上增加了分子篩樣品的總比表面積、外比表面積、總孔容、介孔孔容以及平均孔徑，而微孔孔容呈下降趨勢，說明產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)的同時損失了一部分微孔。微孔/介孔孔容比例隨堿處理濃度的增加變化明顯，在NaOH 溶液濃度為0.4 mol/L 時，微孔孔容只有介孔孔容0.4 倍。這是由于在該濃度下，分子篩受到較為嚴重的刻蝕，微孔結(jié)構(gòu)損失嚴重。由于在堿性溶液中，構(gòu)成ZSM-5 分子篩骨架的四面體具有負電荷的性質(zhì)，四配位的Al 對OH-的攻擊呈現(xiàn)相對惰性，Si-O-Al 鍵不易水解。因此，在溶液中OH-的作用下，沒有相鄰四面體的Si-O-Si鍵容易斷裂，導(dǎo)致晶體骨架硅的脫除形成介孔。

圖4 堿處理前后ZSM-5 分子篩的氮氣物理吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

表3 堿處理前后ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Porosity properties of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

圖5 為不同濃度NaOH 溶液處理后樣品的NH3-TPD 譜圖，所有樣品均出現(xiàn)兩個不同的NH3脫附峰，分別代表弱酸和強酸。表4 為不同樣品在弱酸峰和強酸峰的脫附溫度和酸量。與母體相比，堿處理后樣品的弱酸量和強酸量均出現(xiàn)不同程度的增加。這是由于堿處理分子篩骨架脫硅后，骨架鋁的相對含量增加，骨架硅鋁比減小，催化劑的相對酸量增加，總酸量從母體的0.407 mmol/g增加至0.659 mmol/g。

圖5 堿處理前后ZSM-5 分子篩的NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

2.2 多級孔分子篩催化性能

熱解三相產(chǎn)物分布見圖6。熱解產(chǎn)物中，焦油收率降低，而氣體收率增加，這是由于采用NaOH 溶液處理后，多級孔分子篩通過引入介孔暴露了更多的外表面，同時脫硅造成分子篩硅鋁比減小，催化劑相對酸量增加，促進了熱解揮發(fā)分的催化轉(zhuǎn)化。從熱解氣體產(chǎn)物分布圖（圖7）可以看出，經(jīng)多級孔分子篩催化改質(zhì)后，熱解氣中H2、CO、CO2以及C1-3含量均有所增加，說明多級孔分子篩同時促進了脂肪烴的裂解和含氧官能團的斷裂。

從焦油收率的變化來看，對焦油的催化改質(zhì)程度在NaOH 溶液為0.3 mol/L 時達到最大。當(dāng)采用Z50-0.4M 分子篩時，分子篩的催化性能開始下降，這是因為過度脫硅導(dǎo)致多級孔分子篩結(jié)晶度下降，孔結(jié)構(gòu)部分坍塌。由于分子篩酸催化活性中心主要來源于微孔骨架結(jié)構(gòu)上賦存的活性物種，過度脫硅造成微孔損失過大，因此，降低了其催化活性。在熱重分析儀上對熱解反應(yīng)后的積炭進行定量分析。微孔分子篩由于傳質(zhì)擴散阻力大，分子不能及時逸出孔道，增加了熱解揮發(fā)分在孔道內(nèi)的停留時間，容易促使改質(zhì)揮發(fā)分在孔道內(nèi)進一步發(fā)生連串反應(yīng)，導(dǎo)致積炭生成速率加快。介孔的引入有利于積炭前驅(qū)體的擴散，緩解了積炭的生成。在NaOH 溶液濃度為0.1-0.3 mol/L時，積炭量隨著堿濃度的增大而減少。與母體Z50分子篩相比，Z50-0.3M 分子篩的積炭量由1.57%下降至1.09%。

表4 堿處理前后ZSM-5 分子篩的NH3-TPD 計算Table 4 NH3-TPD computed results of ZSM-5 samples before and after alkali-treatment

圖6 熱解三相產(chǎn)物的分布Figure 6 Distribution of pyrolysis three-phase products

圖7 熱解氣體產(chǎn)物的組成Figure 7 Gas composition of coal pyrolysis

大量研究表明，脂肪烴和酚類物質(zhì)可以在ZSM-5 分子篩上分別發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)和脫氧反應(yīng)形成芳烴。然而，在煤熱解揮發(fā)分催化改質(zhì)這一復(fù)雜多級反應(yīng)過程中，芳烴的形成與結(jié)焦是競爭反應(yīng)。將揮發(fā)分催化改質(zhì)形成的芳烴及時擴散出孔道，是防止芳烴發(fā)生深度轉(zhuǎn)化、提高輕質(zhì)芳烴收率的關(guān)鍵。多級孔分子篩縮短了孔道擴散距離，改善了傳質(zhì)擴散阻力，廣泛應(yīng)用于大分子參與的催化體系中。圖8 為多級孔ZSM-5 分子篩上煤熱解焦油化學(xué)組成分布。由圖8 可知，多級孔分子篩進一步促進了脂肪烴和酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，增加了焦油中總芳烴的相對含量。對于熱解揮發(fā)分中分子尺寸較大的長鏈脂肪烴而言，受孔道擴散限制，會首先在外表面活性位發(fā)生裂解，多級孔分子篩暴露了更多的外表面活性位，促進了其裂解反應(yīng)。由于多級孔分子篩基本保持分子篩微孔結(jié)構(gòu)原有的擇形性，脂肪烴裂解生成小分子烷烴和烯烴能夠進一步進入孔道內(nèi)部發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成芳烴化合物，并及時擴散出孔道。

圖8 多級孔ZSM-5 分子篩的熱解焦油化學(xué)組成Figure 8 Chemical composition of tar upgraded by hierarchical ZSM-5 zeolites

從圖9 中苯酚和間甲酚的收率可以看出，Z50分子篩顯著降低了苯酚和間甲酚的收率。由于酚類物質(zhì)在ZSM-5 催化劑上會首先形成酚池，酚類物質(zhì)脫氧形成芳烴的轉(zhuǎn)化能力取決于分子篩對酚池的解離能力的大小。傳統(tǒng)的微孔分子篩雖然能顯著降低苯酚和間甲酚的收率，但是由于微孔的孔道限制，形成的酚池較難解離形成芳烴擴散出孔道，易直接形成積炭。引入介孔結(jié)構(gòu)縮短孔道擴散距離，改善了傳質(zhì)擴散阻力，能促進酚池的解離，提高了熱解產(chǎn)物中芳烴的收率。

圖9 多級孔ZSM-5 分子篩的苯酚與甲基酚收率Figure 9 Product yields of phenol and methy-P when upgrading by hierarchical ZSM-5 zeolites

圖10 表示多級孔分子篩輕質(zhì)芳烴的收率。從圖10 中可以看出，經(jīng)NaOH 溶液處理后的ZSM-5 分子篩能顯著提高輕質(zhì)芳烴的收率，在NaOH 溶液濃度為0.3 mol/L 時達到最大，其中，單環(huán)芳烴和萘/甲基萘較微孔Z50 分子篩分別增加了2.7 倍和0.9 倍。進一步增大堿濃度，焦油中輕質(zhì)芳烴收率下降。這是因為堿處理制備多級孔分子篩是以犧牲部分微孔為代價，在NaOH 溶液濃度為0.4 mol/L時，過度脫硅使得分子篩結(jié)晶度下降，部分結(jié)構(gòu)坍塌，分子篩微/介孔比例下降明顯。因此，適度的脫硅制備多級孔ZSM-5 分子篩對熱解揮發(fā)分催化改質(zhì)性能至關(guān)重要。

圖10 多級孔ZSM-5 分子篩的輕質(zhì)芳烴收率Figure 10 Product yields of light aromatic hydrocarbons when upgrading by hierarchical ZSM-5 zeolites

3 結(jié) 論

堿處理后不同程度上增加了分子篩樣品的比表面積、介孔孔容以及平均孔徑。在NaOH 溶液濃度為0.1-0.3 mol/L 時，ZSM-5 分子篩形成明顯介孔，但仍保持較好的結(jié)晶度。當(dāng)NaOH 溶液濃度達到0.4 mol/L 時，分子篩結(jié)晶度下降明顯，表面出現(xiàn)明顯的缺陷。熱解產(chǎn)物分布中，多級孔分子篩促進了焦油裂解導(dǎo)致焦油收率降低，氣體收率增加，同時介孔引入緩解了積炭的形成。多級孔分子篩進一步促進了熱解揮發(fā)分中脂肪烴的環(huán)化和酚池的解離，提高了焦油中芳烴的含量。在NaOH溶液濃度為0.3 mol/L 時輕質(zhì)芳烴收率達到最大，其中，單環(huán)芳烴和萘/甲基萘較微孔分子篩分別增加了2.7 倍和0.9 倍。在NaOH 溶液濃度達到0.4 mol/L 時，催化性能下降。因此，適度的脫硅制備多級孔ZSM-5 分子篩對低階煤熱解揮發(fā)分的催化改質(zhì)性能至關(guān)重要。