范志丹，王鵬程

（1.長春職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車服務(wù)系，長春 130033；2.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130012）

0 引言

鎂鎳系儲氫合金作為最具應(yīng)用潛力的金屬氫化物儲氫材料，由于具有儲氫量大、成本低和輕質(zhì)化等優(yōu)點(diǎn)［1］而被廣泛應(yīng)用于新能源汽車電池等需要清潔能源的領(lǐng)域。盡管鎂基儲氫合金有一系列優(yōu)勢，但是其較差的動力學(xué)性能和較高的吸放氫溫度等問題［2-3］，仍然在很大程度上限制了其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。如何采用有效的手段來改善鎂基儲氫合金的儲氫性能是亟待解決的技術(shù)難題［4］。雖然科研工作者嘗試采用稀土添加（Y、Sm和Nd等）、改變化學(xué)計量比（Mg／Ni比值等）、添加催化劑（Ti、V、Ni等）和開發(fā)新的制備技術(shù)（熔煉、機(jī)械合金化等）等方法［5-7］來改善鎂基儲氫合金的電化學(xué)性能，但是改善程度有限且具體作用機(jī)制仍不清楚［8］。本文嘗試采用球磨和復(fù)合鎳的方法改善鎂鎳基合金的儲氫性能，并探討了復(fù)合鎳含量對Mg23YNi10Cu2合金物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響，結(jié)果有助于高儲氫性能的鎂鎳系儲氫合金的開發(fā)并推動其在新能源汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用真空感應(yīng)熔煉的方法制備了Mg23YNi10Cu2合金，主要元素化學(xué)成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%）為Mg 42.2、Ni42.7、Y6.3 和Cu8.8，合金鑄錠在砂輪機(jī)上打磨掉表面氧化層后進(jìn)行真空環(huán)境下的人工破碎，之后研磨成粒徑＜75 μm的Mg23YNi10Cu2合金粉；將Mg23YNi10Cu2合金粉質(zhì)量0%～150%的純鎳粉（純度＞99.5%、200目）與合金粉在球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，對磨材料為316 L不銹鋼、球料比為40∶1、高純氬氣保護(hù)、轉(zhuǎn)速350 r／min、球磨時間24 h，得到復(fù)合粉末。其中，純鎳粉質(zhì)量為合金粉0%、50%、100%和150%的復(fù)合材料分別命名為Ni0、Ni50、Ni100和Ni150。

采用帕納科X’pert ProPowder型X射線衍射儀對物相組成進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射；采用Zeiss SIGMA 300型場發(fā)射掃描電鏡對復(fù)合材料顯微形貌進(jìn)行了觀察；透射電鏡試樣經(jīng)過超聲波分散后將液體滴在附有碳膜的金網(wǎng)上，干燥后置于JEOL-2100型場發(fā)射電鏡上觀察，并進(jìn)行局部面掃描分析；取質(zhì)量比1∶4的復(fù)合粉末∶羥基鎳粉混合均勻后在壓片機(jī)上壓制成φ15 mm電極片，在Land 2001型程控電池測試儀上進(jìn)行放電比容量測試（60 mA／g充電18 h后靜置8 min，再以6 060 mA／g放電，直至電壓為0.5 V）、循環(huán)穩(wěn)定性測試（300 mA／g充電4 h，靜置8 min后相同電流密度放電至0.5 V）和高倍率放電性能測試（60 mA／g充電18 h后靜置8 min，再分別以300～1 500 mA／g電流密度放電至0.5 V，得到放電量Ci；進(jìn)一步以60 mA／g電流密度放電至0.5 V，得到放電量C60，HRD（%）＝Ci／（Ci＋C60）× 100%，電解液為6 mol／L KOH ＋ 15 g／L LiOH混合溶液，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：Hg／HgO為參比電極、Ni（OH）2／NiOOH 為正極、被測試樣為負(fù)極；在美國IE 6.0型電化學(xué)工作站上進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試，活化后的電極試樣以60 mA／g電流密度充滿后放電至DOD＝50%，靜置后進(jìn)行測試，掃描速率為5 mV／min，頻率范圍5 mHz～10 kHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為不同Ni粉含量復(fù)合材料的X射線衍射分析結(jié)果，可見Ni0主要物相為YMgNi4和Mg2Ni相；隨著Ni粉含量的不斷增大，復(fù)合材料的衍射峰逐漸寬化，Ni150復(fù)合材料的衍射峰已轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@非晶“饅頭峰”形態(tài)。與Ni100和Ni150相比，Ni50的單質(zhì)Ni衍射峰更強(qiáng)，且同時存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而Ni100和Ni150由于非晶化程度更高而僅可見單質(zhì)Ni和Mg2Ni相。究其原因，這主要是因?yàn)榍蚰ミ^程中Ni粉可以充當(dāng)磨粒而促進(jìn)復(fù)合材料發(fā)生非晶化［9］，且當(dāng)Ni粉含量小于Mg23YNi10Cu2合金粉時，Ni粉作為硬質(zhì)顆粒而實(shí)現(xiàn)對金屬的切削，而當(dāng)Ni粉含量大于Mg23YNi10Cu2合金粉時，球磨時合金粉成為了球磨顆粒而促使Ni粉發(fā)生非晶納米化，在Ni粉含量等于Mg23YNi10Cu2合金粉時，Ni100復(fù)合材料的非晶化程度最為嚴(yán)重。

圖1 不同Ni粉含量復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2為不同Ni粉含量復(fù)合材料的掃描電鏡顯微形貌。對比Ni0，Ni50、Ni100和Ni150的球形顆粒更加均勻和分散（粒徑基本都在10 μm以下），且局部放大后可見后者表面都呈現(xiàn)出團(tuán)絮狀包覆形態(tài)，這種在添加Ni粉后球磨形成的包覆結(jié)構(gòu)有助于提升復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和耐蝕性能。

進(jìn)一步采用透射電鏡對復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，圖3為Ni50和Ni150的透射電鏡顯微形貌。由圖3（a）可見，Ni50復(fù)合材料中存在白色顆粒狀物質(zhì)，選取電子衍射花樣分析結(jié)果表明此時復(fù)合材料中同時存在晶體和非晶相；圖3（b）的HRTEM形貌中可見復(fù)合材料中還存在單質(zhì)Ni、Mg2Ni和YMgNi4相，這與圖1的XRD圖譜測試結(jié)果相吻合，此外，還可見非晶區(qū)的存在。由圖3（c）中可見，Ni150復(fù)合材料的選取電子衍射花樣中呈現(xiàn)明顯非晶特征，圖3（d）的HRTEM形貌中可見此時復(fù)合材料中主要為非晶區(qū)，同時含有少量單質(zhì)Ni納米晶，晶面指數(shù)為0.202 6 nm。

圖2 不同Ni粉含量復(fù)合材料的SEM形貌

圖3 Ni50（a，b）和Ni150（c，d）復(fù)合材料的TEM 形貌

圖4 不同Ni粉含量復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性

圖4為不同Ni粉含量復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Ni0的最大放電比容量為132.3 mAh／g，而添加Ni粉后復(fù)合材料最大放電比容量都有不同程度提高，Ni100復(fù)合材料的放電比容量最大，約730.4 mAh／g。可見，Ni粉添加對復(fù)合材料的放電比容量有明顯影響，最大放電比容量隨著Ni粉含量增加而先增大后減小，且最大放電比容量都出現(xiàn)在第1次放電時，表明復(fù)合材料具有較高的活化能力，這主要與球磨過程中復(fù)合材料發(fā)生非晶納米晶化，增大了氫原子與合金的接觸面以及提供了更多的氫擴(kuò)散通道有關(guān)，而Ni100復(fù)合材料具有最大的放電容量則主要與其非晶化程度最為嚴(yán)重有關(guān)［10］。在經(jīng)過100次循環(huán)后，Ni150復(fù)合材料具有最大的放電比容量，其次為Ni100復(fù)合材料，而Ni0復(fù)合材料的放電比容量最小。可見，Ni150復(fù)合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，而Ni100復(fù)合材料雖然具有最大的放電比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性相對Ni150復(fù)合材料較差。這主要是因?yàn)榫哂辛己每垢g性能的Ni粉在加入復(fù)合材料后會包覆在合金粉顆粒表面，抑制外界環(huán)境對基體的侵蝕，Ni150復(fù)合材料由于包覆了相對Ni100復(fù)合材料更多的Ni粉而使得其循環(huán)穩(wěn)定性更高。

圖5為不同Ni粉含量復(fù)合材料的高倍率放電性能（HRD）。對比分析可知，Ni100和Ni150的高倍率放電性能都優(yōu)于Ni0，而Ni50的高倍率放電性能卻低于Ni0。Ni100和Ni150具有較高的高倍率放電性能，這主要是因?yàn)镹i粉加入后會改善復(fù)合材料的表面狀態(tài)并促使其非晶化，從而提高氫的擴(kuò)散能力所致，而Ni50的高倍率放電性能低于Ni0，這主要與Ni0的放氫量較低以及在計算高倍率放電性能時的計算方式有關(guān)［11］。

圖5 不同Ni粉含量復(fù)合材料的高倍率放電性能

圖6為不同Ni粉含量復(fù)合材料的交流阻抗譜和極化曲線。不同Ni粉含量復(fù)合材料的交流阻抗譜都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)直線組成，且圓弧半徑會隨著Ni粉含量增加而減小，這主要與Ni粉加入后會提升復(fù)合材料電極的電荷轉(zhuǎn)移能力有關(guān)［12］；由圖6（b）可知，4種復(fù)合材料的腐蝕電位差異不大，而腐蝕電流密度存在明顯差異，這主要是因?yàn)镹i粉的加入會促進(jìn)復(fù)合材料非晶化并形成包覆結(jié)構(gòu)而提升了抗氧化能力，結(jié)合電流密度與擴(kuò)散氫系數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系［13］：

式中：D 為氫擴(kuò)散系數(shù)（cm2／s）；a 為顆粒半徑（cm）；i為電流密度（mA／g）；t為放電時間（s）。不同Ni粉含量復(fù)合材料的氫擴(kuò)散系數(shù)計算結(jié)果如下：D（Ni0）＝2.862 ×10－11cm2／s，D（Ni50）＝ 3.124 × 10－11cm2／s，D（Ni100）＝4.364 ×10－11cm2／s，D（Ni150）＝5.273 ×10－11cm2／s，可見，隨著Ni粉含量增加，復(fù)合材料的氫擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，表明在復(fù)合材料中加入Ni粉有助于提升氫的擴(kuò)散能力。

圖6 不同Ni粉含量復(fù)合材料的交流阻抗譜和極化曲線

圖7為Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的透射電鏡顯微形貌?？梢?，電化學(xué)腐蝕后Ni100復(fù)合材料中有較多的納米小顆粒，高分辨透射電鏡分析結(jié)果表明，這些納米級小顆粒主要為單質(zhì)Ni（晶面間距0.215 7 nm）、Cu（OH）2（晶面間距0.235 2 nm 和0.249 5 nm）、Mg（OH）2（晶面間距0.236 1 nm）和MgO（晶面間距0.210 5 nm），這主要是因?yàn)镹i100復(fù)合材料在電化學(xué)腐蝕過程中會發(fā)生吸氫主相Mg2（Ni，Cu）的腐蝕分解而形成氧化物或氫氧化物［14］，復(fù)合材料的吸放氫能力減弱，放電容量減小的同時循環(huán)性能降低。

圖8為Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的元素面掃描分析結(jié)果。對比分析可知，Ni100復(fù)合材料中Mg與O元素的面分布基本相同，表明在電化學(xué)腐蝕過程中Mg發(fā)生了腐蝕氧化而形成了Mg的氧化物或氫氧化物（Mg（OH）2和MgO）；Ni元素的分布存在局部聚集現(xiàn)象，這主要是因?yàn)閱钨|(zhì)Ni的加入會富集在Mg2Ni相周圍而提升對復(fù)合材料的保護(hù)［15］，不同Ni含量復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性會得到不同程度提高。

圖7 Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的TEM形貌

圖8 Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的元素面掃描分析

3 結(jié)論

（1）Ni0復(fù)合材料的主要物相為YMgNi4和Mg2Ni相；隨著Ni粉含量的不斷增大，復(fù)合材料的衍射峰逐漸寬化，Ni150復(fù)合材料的衍射峰已轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@非晶“饅頭峰”形態(tài)；Ni50復(fù)合材料的單質(zhì)Ni衍射峰較強(qiáng)，同時存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而非晶化程度更高的Ni100和Ni150僅可見單質(zhì)Ni和Mg2Ni相。

（2）Ni50、Ni100和Ni150復(fù)合材料的球形顆粒相較Ni0更加均勻和分散（粒徑基本都在10 μm以下），且局部放大后可見表面都呈現(xiàn)出團(tuán)絮狀包覆形態(tài)；透射電鏡分析結(jié)果表明，Ni50復(fù)合材料中同時存在晶體和非晶相，而Ni150復(fù)合材料中主要為非晶區(qū)，同時含有少量單質(zhì)Ni納米晶。

（3）復(fù)合材料的最大放電比容量隨著Ni粉含量增加而先增大后減小，最大放電比容量都出現(xiàn)在第1次放電時，且Ni100復(fù)合材料的放電比容量最大（730.4 mAh／g）；在經(jīng)過100 次循環(huán)后，Ni150 復(fù)合材料具有最大的放電比容量和較高的循環(huán)穩(wěn)定性，而Ni100復(fù)合材料雖然具有最大的放電比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性相對Ni150復(fù)合材料較差。