楊曉玲，郭 峰，支東彥，袁理軼，朱以華

（華東理工大學(xué)a.材料國家級實驗教學(xué)示范中心；b.納米材料化工研究室，上海 200237）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）利用氫氣和氧氣的氧化還原反應(yīng)，是一種將氫能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，是目前具有競爭性的可再生性能源［1-5］。憑借著低溫快速啟動和高能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)勢，目前主流認(rèn)為PEMFC可以作為交通工具和便攜式設(shè)備的動力來源［6-9］。

膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的反應(yīng)核心場所，主要由氣體擴散層（Gas Diffusion Layer，GDL）、催化劑層（Catalyst Layer，CL）和質(zhì)子交換膜（Proton exchange membrane）組成。其中GDL包括微孔層和基底大孔層。PEMFC在高濕度和高電流密度下運行時，陰極會產(chǎn)生大量的液態(tài)水，若水傳輸不及時，容易堵塞在GDL和CL的孔徑內(nèi)，阻礙氣體傳質(zhì)從而降低電池性能［10］。GDL作為承擔(dān)氣液傳輸?shù)暮诵牟考?，提高其氣液傳輸能力有助于增強電池性能?/p>

疏水性試劑，如聚四氟乙烯［11］、全氟聚醚涂覆GDL［12］可以提高電池在高濕度條件下運行能力，但無法滿足高電流密度運行的需求。在疏水涂覆的基礎(chǔ)上，借助摻雜親水性材料［13］或者氧等離子體處理［14］等方式將部分疏水孔徑轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水孔徑，使得液態(tài)水優(yōu)先從親水孔徑通過，可惜部分親水孔徑末端可能處于封閉狀態(tài)，水傳輸容易受到阻礙。激光穿孔［15］和輻射接枝［16］的工藝可以使親水孔徑貫穿整個GDL引導(dǎo)水傳輸，但是激光穿孔操作復(fù)雜，輻射接枝忽視GDL中微孔層的作用。本課題組最近研究發(fā)現(xiàn)，借助超聲噴霧工藝可以在GDL的微孔層內(nèi)構(gòu)建親水和疏水隨機分布的結(jié)構(gòu)，提供水傳輸路徑，增強單電池性能。本文以Vulcan XC-72，Super P，Acetylene Black 為原料，利用噴涂法制備了3種不同的氣體擴散層，通過性能對比，得到最佳原料和最佳載量。在此基礎(chǔ)上，利用上述工藝進一步優(yōu)化，通過控制親水區(qū)域分布，制備出親水和疏水周期性規(guī)律分布的GDL，從而達到增強PEMFC在高濕度高電流密度下運行能力的目的。

1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：Vulcan XC-72購買于上海麥克林；Acetylene Black購買于江格化工；Super P購買于深圳科晶；聚四氟乙烯懸浮液購買于Sigma-aldrich；TGP-H-060碳紙購買于日本東麗；聚丙烯酸購買于上海阿拉??；OT-75購買于深圳市吉田；丙酮購買于國藥集團；催化劑涂覆膜（Catalyst Coated Membrane，CCM）購買于美國戈爾；聚四氟乙烯薄膜購買于長永贏絕緣材料有限公司，去離子水為本實驗室自制。

實驗儀器：AL104電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），SK3200H-2超聲波清洗器（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司），KSL1100X馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），HS08AC-S氣動噴槍（浙江奧利達氣動工具有限公司），Interface-5000E電化學(xué)工作站（Gamry（上海）有限公司），Chorm 623A 電子負(fù)載（臺灣致茂電子股份有限公司）等。

2 實驗方法

2.1 氣體擴散層制備

TGP-H-060碳紙浸泡在PTFE的懸浮液中，取出放置于烘箱內(nèi)烘干稱重，反復(fù)幾次直至PTFE載量達到30%。將3種碳材料（Vulcan XC-72、Super P 和Acetylene Black）、PTFE懸浮液和去離子水依照一定的比例（w碳材料∶wPTFE＝7∶3）配制微孔層的漿料，超聲分散2 h，利用噴涂法制備碳材料負(fù)載量為1.5 mg／cm2的GDL。

利用上述相同的方法，制備碳材料為Acetylene Black，負(fù)載量為1.5、2.0、2.5 mg／cm2的GDL。

2.2 氣體擴散層優(yōu)化

激光刻蝕聚四乙烯薄膜，鏤空出邊長500 μm，間隔2 mm方塊模板，并覆蓋在疏水涂覆GDL中微孔層一側(cè)，超聲噴霧親水試劑即可。

2.3 碳材料的表征

采用日本電子公司JEM-2100型號的透射電子顯微鏡，觀察3種碳材料的形貌和孔徑。借助Micromeritics的ASAP 2460型號的微孔物理吸附儀，完成3種碳材料的氮氣吸脫附測試。

2.4 氣體擴散層的表征

采用日本株式會社的HITACHI S4800型號的掃描電子顯微鏡，觀察GDL表面形貌。通過麥克公司IV 9510壓汞儀，測量GDL的孔徑分布。借助北京哈科HARKE接觸角測試儀，表征GDL優(yōu)化前后表面水接觸角，利用自建設(shè)備測量GDL水突破壓。

2.5 單電池性能測試

陰極（空氣）：275 mL／min，100%RH，50 kPa 背壓；陽極（氫氣）：110 mL／min，100%RH，50 kPa 背壓。采用臺灣致茂電子股份有限公司Chorm 623A電子負(fù)載繪制電池的極化曲線。借助Gamry（上海）有限公司Interface-5000E電化學(xué)工作站測量單電池在恒定電流密度下運行的電化學(xué)交流阻抗。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳材料表征

采用透射電鏡觀察Vulcan XC-72，Super P和Acetylene Black的粒徑，結(jié)果如圖1所示。統(tǒng)計得出Vulcan XC-72的粒徑在20～30 nm，Acetylene Black的粒徑在40～50 nm，Super P的粒徑大約在30～50 nm，說明Vulcan XC-72的顆粒最小。

采用氮氣吸脫附測量Vulcan XC-72、Super P和Acetylene Black的孔徑，結(jié)果如圖2所示。Vulcan XC-72的孔徑最小，為30～40 nm；Acetylene Black的孔徑最大，為50～60 nm；Super P的孔徑介于兩者之間，為40～60 nm。這可能是由于碳材料的粒徑大小所導(dǎo)致的。粒徑大的顆粒相互間距離較大，使得孔徑較大，反之亦然。

圖1 3種碳材料的TEM圖

圖2 3種碳材料的BET測試圖

3.2 不同碳材料氣體擴散層的表征

利用噴涂法分別制備1.5 mg／cm2載量的Vulcan XC-72、Super P 和Acetylene Black 的GDL。采用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察它們的表面形貌，結(jié)果如圖3（a）～（c）所示。在1.5 mg／cm2載量下，Vulcan XC-72制備的GDL的表面孔隙率高于Super P和Acetylene Black所制備的GDL，這歸因于Vulcan XC-72C的顆粒尺寸低于Super P和Acetylene Black，使得碳紙的填充程度最低，造成孔隙較多。

圖3 相同載量下不同碳材料氣體擴散層的SEM表面形貌

采用壓汞儀測量它們的孔徑分布，結(jié)果如圖3（d）所示。Vulcan XC-72制備的GDL的孔徑分布較寬且孔徑低于1 μm，Super P制備的GDL的孔徑分布集中在2 μm，Acetylene Black制備的GDL的孔徑分布集中在3 μm。通常氣體在多孔介質(zhì)中的傳輸受到Bulk擴散層和Knudsen擴散的影響，當(dāng)多孔介質(zhì)的孔徑大于空氣平均自由程（70 nm）100倍時，以Bulk擴散為主；低于1／10時，以Knudsen擴散為主；孔徑介于兩者之間時，受到兩種擴散方式的同時影響。其中Bulk擴散系數(shù)是Knudsen 擴散的3 倍［17］。由于1.5 mg／cm2載量的Vulcan XC-72，Super P 和Acetylene Black 制備的GDL的孔徑均介于7 nm和7 μm之間，而Acetylene Black制備的GDL孔徑最接近7 μm。因此，Acetylene Black制備的GDL的氣體傳質(zhì)效果優(yōu)于Vulcan XC-72和Super P所制備的GDL。

3.3 單電池性能測試

分別將1.5 mg／cm2載量的Vulcan XC-72、Super P和Acetylene Black的GDL與美國戈爾的CCM組裝成單電池，進行極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜的測試，結(jié)果如圖4所示。在1.5 mg／cm2載量下，Acetylene Black制備的GDL所組裝的單電池峰功率密度（581 mW／cm2）高于Vulcan XC-72 制備的GDL（442 mW／cm2）和Super P 制備的GDL（569 mW／cm2）。這歸因于Acetylene Black制備的GDL的氣體傳質(zhì)效果優(yōu)于Vulcan XC-72和Super P制備的GDL。

圖4 單電池性能測試

上述實驗結(jié)果表明：①碳材料的本征特性會影響制備的GDL的性能。②GDL孔徑分布和組裝的單電池性能測試結(jié)果顯示，Acetylene Black制備的GDL的性能優(yōu)于Vulcan XC-72和Super P制備的GDL。

3.4 不同Acetylene Black載量氣體擴散層的表征

利用噴涂法制備3種Acetylene Black載量的GDL，分別為：1.5，2.0 和2.5 mg／cm2。采用掃描電鏡觀察它們的表面形貌，結(jié)果如圖5（a）～（c）所示?？梢钥闯觯弘S著Acetylene Black載量的提高使得GDL表面孔隙率降低，這是由于Acetylene Black填充碳紙孔隙的程度增加所導(dǎo)致的。

圖5 不同Acetylene Black載量制備的GDL表面形貌

采用壓汞儀分別測量它們的孔徑分布，結(jié)果如圖5（d）所示。1.5 mg／cm2載量的Acetylene Black 制備的GDL孔徑分布集中在3 μm，2.0 mg／cm2載量的Acetylene Black制備的GDL孔徑分布集中在2 μm，2.5 mg／cm2載量的Acetylene Black的GDL的孔徑最小，多數(shù)低于0.1 μm，根據(jù)氣體在多孔介質(zhì)中的傳輸受到Bulk擴散層和Knudsen擴散的影響分析，1.5 mg／cm2載量的Acetylene Black制備的GDL氣體傳質(zhì)效果最優(yōu)。

3.5 單電池性能測試

分別將1.5、2.0 和2.5 mg／cm2載量的Acetylene Black的GDL與美國戈爾的CCM組裝成單電池，進行極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜的測試，結(jié)果如圖6所示。2.0 mg／cm2載量的Acetylene Black制備的GDL組裝的單電池峰功率密度（590 mW／cm2）高于1.5 mg／cm2載量制備的GDL（581 mW／cm2）和2.5 mg／cm2載量制備的GDL（568 mW／cm2）。雖然1.5 mg／cm2載量的Acetylene Black制備的GDL氣體傳質(zhì)效果最優(yōu)，但是其所組裝的單電池歐姆阻抗最大，導(dǎo)致單電池歐姆損失較大，因此2.0 mg／cm2為最佳的Acetylene Black載量。

圖6 不同Acetylene Black載量制備的GDL性能

3.6 親水和疏水交替結(jié)構(gòu)的氣體擴散層表征

結(jié)合刻蝕的模板改進超聲噴霧工藝在2.0 mg／cm2載量Acetylene Black制備的GDL內(nèi)，構(gòu)建親水和疏水規(guī)律性分布的結(jié)構(gòu)。圖7（a）和（b）為GDL優(yōu)化前后的接觸角。圖7（a）顯示Acetylene Black制備的GDL表面接觸角為149.9°，疏水性較強。圖7（b）表明結(jié)合模板改進超聲噴霧處理優(yōu)化Acetylene Black制備GDL后，其表面液滴位于左右兩側(cè)接觸角分別為144.7°和151.2°，顯然GDL 表面潤濕性提高。圖7（c）和（d）為GDL優(yōu)化前后的水突破壓測試結(jié)果。圖7（d）顯示GDL表面的出水點是均勻分布的，出水點的間隔是一致的，說明成功在GDL內(nèi)部構(gòu)建親水和疏水規(guī)律性分布的結(jié)構(gòu)。對比圖7（c）和圖7（d）的水突破壓，可以看出：由于親水-疏水交替結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，使得Acetylene Black制備的GDL水突破壓從8.08 kPa降至3.33 kPa，GDL水傳輸難度降低。

圖7 GDL水接觸角

3.7 單電池性能測試

分別將超聲噴霧優(yōu)化前后的2.0 mg／cm2載量的Acetylene Black的GDL與美國戈爾的CCM組裝成單電池，進行極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜的測試，結(jié)果如圖8所示。在最佳Acetylene Black載量的GDL內(nèi)部構(gòu)建親水和疏水規(guī)律性分布結(jié)構(gòu)后，單電池的峰功率密度從590 mW／cm2提高到627 mW／cm2，并且優(yōu)化前后單電池的歐姆阻抗無明顯變化，說明該結(jié)構(gòu)可以提高Acetylene Black制備的GDL氣液傳輸能力，從而改善單電池性能。

4 結(jié)語

本文借助孔徑分布和單電池性能測試對比了不同碳材料（Vulcan XC-72、Super P、Acetylene Black）制備的GDL性能，結(jié)果顯示在相同載量下Acetylene Black制備的GDL的性能優(yōu)于Vulcan XC-72和Super P制備的GDL。單電池性能測試顯示2.0 mg／cm2為最佳的Acetylene Black載量。結(jié)合模板改善超聲噴霧工藝，在2.0 mg／cm2載量的GDL內(nèi)部構(gòu)建親水疏水規(guī)律性分布交替的結(jié)構(gòu)。GDL水突破壓和組裝單電池性能測試顯示：優(yōu)化后其水突破壓由8.08 kPa降低至3.33 kPa，單電池的峰功率密度從590 mW／cm2提高到627 mW／cm2。這是由于GDL的水傳輸難度降低，與此同時GDL的氣體傳質(zhì)并未發(fā)生相互干擾，保證電池內(nèi)部高效的氣液傳輸，從而增強單電池性能。因此，可以根據(jù)不同的流場構(gòu)型，設(shè)計具有不同親疏水規(guī)律性分布的GDL，以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的高效運行。

圖8 GDL優(yōu)化前后組裝的單電池性能

·名人名言·

知識，只有當(dāng)它靠積極的思維得來而不是憑證記得來的時候，才是真正的知識。

——托爾斯泰