繆菊紅，裴世鑫，楊欣燁

（南京信息工程大學(xué)a.化學(xué)與材料學(xué)院；b.物理與光電工程學(xué)院，南京 210044）

0 引言

基于熒光強度比（FIR）技術(shù)的溫度傳感，因具有精度高、響應(yīng)快、易于集成等優(yōu)點，且可用于強電磁場、腐蝕性等惡劣環(huán)境，近年來成為光學(xué)測溫領(lǐng)域的研究熱點［1-3］。FIR可通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程獲得，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種反Stokes發(fā)光現(xiàn)象，吸收2個或3個長波長的光子，而發(fā)射一個短波長光子。和以紫外光為激發(fā)源的下轉(zhuǎn)換發(fā)光相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有成本低、生物損害小、穿透深度大、抗干擾性強等優(yōu)點，在光學(xué)測溫領(lǐng)域獨具優(yōu)勢［4-5］。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常由基質(zhì)、激活離子和敏化劑組成。常用的激活離子為Er3＋、Ho3＋和Tm3＋離子，但它們不能有效地吸收近紅外光。Yb3＋離子在980 nm附近具有高吸收截面，常用作敏化劑，將吸收的能量傳遞給激活離子，從而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。發(fā)光基質(zhì)主要有氟化物、氧化物、鹵化物和硫化物等。其中，氟化物（如NaGdF4）的聲子能量低，激活離子無輻射躍遷幾率小，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高［6］，是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的優(yōu)良基質(zhì)。

目前，F(xiàn)IR光學(xué)測溫研究較多的是熱耦合能級［7-9］，其能級帶隙在200～ 2 000 cm－1。Er3＋離子的兩個熱耦合能級2H11／2和4S3／2常用作FIR 溫度傳感，因為它們能級帶隙大、綠光發(fā)射強、兩個發(fā)射峰重疊小。測溫靈敏度通過FIR隨溫度的變化關(guān)系確定，是溫度傳感的一個重要參數(shù)。研究表明，摻雜Er3＋的上轉(zhuǎn)換納米晶的傳感靈敏度主要取決于基質(zhì)。此外，降低激發(fā)能、減小納米晶尺寸有利于測溫靈敏度的提高［10］。而且基于納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光的FIR測溫，空間分辨率更高。因此，合成納米晶并研究其溫度傳感特性，具有重要意義。

本文將上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域的最新科研成果引入實驗教學(xué)，設(shè)計了NaGdF4：Yb3＋，Er3＋納米晶制備、上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度傳感特性的綜合實驗。采用水熱法制備不同Er3＋摻雜濃度的NaGdF4：Yb3＋、Er3＋納米晶，通過X射線衍射（XRD）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，利用熒光光譜儀（PL）測試樣品的變溫上傳換發(fā)射光譜，研究基于FIR的溫度傳感特性，并探討上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：Gd2O3（99.99%），Yb2O3（99.99%），Er2O3（99.99%），HNO3（分析純），NaF（分析純），NaOH（分析純），無水乙醇（分析純）。

儀器：磁力攪拌器，烘箱，加熱臺，X射線衍射儀，場發(fā)射掃描電子顯微鏡，熒光光譜儀，980 nm激光光源。

1.2 實驗方法

1.2.1 NaYF4：Yb3＋，Er3＋納米晶的制備

采用水熱法制備NaGdF4：Yb3＋，Er3＋納米晶，其中Yb3＋的摻雜量固定為10 mol%，Er3＋的摻雜濃度為0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 和2.0 mol%。實驗中，首先將Gd2O3、Yb2O3、Er2O3用過量的HNO3溶解，加熱除去多余的硝酸。待溶液冷卻后，用蒸餾水溶解，分別配制成0.4 mol／L 的Gd（NO3）3和Yb（NO3）3、0.1 mol／L的Er（NO3）3溶液。按配比量取稀土硝酸鹽溶液，加入20 mL蒸餾水和適量檸檬酸，檸檬酸與稀土離子的摩爾比為1∶1，攪拌后得到澄清溶液A。稱取NaF（F－離子與稀土離子的摩爾比為9∶1），溶于10 mL蒸餾水中，得到溶液B。在攪拌同時，將溶液B滴加到溶液A中，得到白色懸濁液，用NaOH溶液調(diào)pH至中性，攪拌10 min后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，在180℃水熱反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉降收集白色沉淀物，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌2或3次后，在75℃隔夜烘干，研磨后即得到NaYF4：Yb3＋，Er3＋納米晶。

1.2.2 結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行分析，輻射源為Cu Kα線（λ＝0.154 18 nm）。采用日本日立公司的Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜利用美國海洋光學(xué)的MAYA 2000PRO型高靈敏度熒光光譜儀測試，采用北京凱普林光電有限公司的980 nm半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)源，激發(fā)功率為50 mW。變溫光譜測試時，利用加熱臺配合熱電偶進行升溫和控溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 是不同Er3＋含量NaGdF4：Yb3＋，Er3＋納米晶的XRD圖和NaGdF4的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜。由圖可見，各樣品的衍射峰均與NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 27-0699）相吻合，說明樣品均為六方相NaGdF4，摻雜Yb3＋和Er3＋離子沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。XRD衍射圖中沒有出現(xiàn)其他相的衍射峰，說明樣品為純相，摻雜的Yb3＋和Er3＋離子成功摻入晶格，替代了Gd3＋離子的點位。由Scherrer公式D ＝0.89（λ／β）cos θ，其中λ ＝0.154 nm，β為衍射峰的半高寬，θ為（110）衍射峰對應(yīng)的布拉格角，D為晶粒的平均粒徑，估算得到樣品的平均晶粒尺寸為46～52 nm，樣品的晶粒尺寸隨Er3＋離子摻雜量的改變相差不大。

圖1 NaGdF4：Yb3＋，Er3＋納米晶的XRD 圖

2.2 微觀形貌

圖2是樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖。從圖中可以看出，樣品顆粒的形貌和尺寸相近，都是由一些類似于球狀或棒狀的顆粒組成，顆粒邊界有輕微的熔融團聚現(xiàn)象，2或3個顆粒團聚在一起，形成棒狀。隨著Er3＋離子摻雜量的增加，團聚現(xiàn)象更為明顯。此外，從SEM圖中可以看出，樣品的顆粒尺寸～50 nm，這和XRD衍射的計算結(jié)果吻合。

圖2 NaGdF4：Yb3＋，xEr3＋納米晶的SEM 圖

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

NaGdF4：Yb3＋，Er3＋納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜如圖3所示，激發(fā)光源為980 nm激光器。從圖中可以看到，樣品的發(fā)射光譜由510～560 nm的綠光發(fā)射帶和630～685 nm較強的紅光發(fā)射峰組成。其中521和542 nm的綠光發(fā)射分別歸屬于Er3＋離子的兩個熱耦合能級2H11／2和4S3／2向基態(tài)4I15／2的能級躍遷，654 nm 的紅光發(fā)射來源于Er3＋的4F9／2→4I15／2躍遷［7-8，10］。不同Er3＋離子摻雜量的樣品，紅光和綠光發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生明顯變化，但發(fā)光強度均隨Er3＋離子摻雜量的增加先增大后減小，在1.0 mol%時達到最大。這是因為當(dāng)Er3＋離子摻雜量超過臨界濃度時，發(fā)生Er3＋離子之間的交叉弛豫，使發(fā)光猝滅，發(fā)射峰強度降低，即發(fā)生濃度猝滅［11］。

圖3 NaGdF4：Yb3＋，Er3＋納米晶轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

圖4 Yb3＋、Er3＋離子的能級及能量傳遞過程圖

圖4為Yb3＋、Er3＋離子的能級及上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制。Yb3＋離子用作敏化劑，其能級結(jié)構(gòu)簡單，只有2F5／2和2F7／2兩個能級，吸收截面覆蓋800～1 000 nm很寬的范圍。在980 nm激光的激發(fā)下，Yb3＋離子先吸收一個近紅外光子，被泵浦到激發(fā)態(tài)2F5／2。因為Yb3＋離子的2F5／2和Er3＋離子的4I11／2能級很接近，可有效地將能量傳遞給Er3＋離子。當(dāng)Er3＋的4I11／2能級再吸收一個光子時，即可被泵浦到更高的激發(fā)態(tài)4F7／2，4F7／2能級不穩(wěn)定，會無輻射躍遷到2H11／2或4S3／2，當(dāng)它們向Er3＋離子的基態(tài)能級4I15／2躍遷時，就會產(chǎn)生相應(yīng)的綠光發(fā)射，對應(yīng)2H11／2→4I15／2（521 nm）和4S3／2→4I15／2（542 nm）發(fā)射峰。Er3＋在654 nm 的紅光發(fā)射歸屬于4F9／2→4I15／2能級躍遷。可從Er3＋離子的4S3／2無輻射躍遷到4F9／2，或者Er3＋離子的4I11／2能級無輻射躍遷到4I13／2能級，再吸收一個光子后，被泵浦到4F9／2，產(chǎn)生4F9／2→4I15／2的紅光發(fā)射。

2.4 溫度傳感特性

基于FIR技術(shù)進行溫度測量時，需要同時具備較高的發(fā)光強度和靈敏度。為此，本文選擇發(fā)光最強的樣品，即Er3＋摻雜量為1.0 mol%的樣品，進行溫度傳感性能研究。圖5為樣品在293～573 K范圍內(nèi)，升溫過程中的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。為方便比較，各個溫度的發(fā)射光譜均以654 nm的發(fā)射峰強度進行了歸一化處理。從圖中可見，隨溫度的升高，521 nm處的綠光發(fā)射峰變化不明顯，而542 nm的綠光發(fā)射強度迅速降低，兩者的強度比I521／I542隨溫度升高而增大，因此可利用I521／I542的熒光強度比進行溫度標(biāo)定。

計算了不同溫度下521 nm 的綠光（2H11／2→4I15／2）和542 nm 的綠光（4S3／2→4I15／2）的發(fā)射峰積分面積，根據(jù)玻爾茲曼分布律，這兩個熱耦合能級發(fā)射峰熒光強度比滿足［13］：

式中：I521和I542分別表示綠光發(fā)射峰的積分強度；ΔE為相應(yīng)能級之間的能級間隙；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；A為常數(shù)。

圖5 NaGdF4：10%Yb3＋、1.0%Er3＋樣品的變溫發(fā)射光譜

用式（1）對這兩個熱耦合能級的FIR隨溫度的變化關(guān)系進行擬合，擬合曲線如圖6中實線所示，圖中的方點為實驗數(shù)據(jù)。可以看到，隨著溫度從293 K升高到573 K，摻1.0 mol%Er3＋樣品的I521／I542比值逐漸增加。這是因為Er3＋離子的2H11／2和4S3／2屬于熱耦合能級（ΔE ＝736 cm－1），溫度升高后，根據(jù)玻爾茲曼分布律，電子更容易泵浦到能量較高的2H11／2能級以達到準(zhǔn)熱平衡。此外，4S3／2→4I15／2的非輻射躍遷幾率增大，因而542 nm的綠光發(fā)射顯著減弱，使I521／I542比值增大。根據(jù)式（1）擬合后得到摻1.0 mol%Er3＋樣品中ΔE／k＝989.2 K－1，可計算得到樣品中Er3＋的2H11／2和4S3／2能極差為686.7 cm－1，略小于Er3＋離子實際的能極差736 cm－1，這可能是光譜記錄過程中，激光功率的波動或者基質(zhì)對熒光的自吸收所導(dǎo)致，在NaY（MoO4）2：Yb3＋、Er3＋熒光粉中也存在相似現(xiàn)象［12］。

圖6 兩個綠光發(fā)射峰的熒光強度比隨溫度變化圖

此外，靈敏度S是評估傳感器性能的一個重要指標(biāo)，可用絕對靈敏度SA和相對靈敏度SR來表示，計算公式如下：

式中，F(xiàn)IR為熒光強度比。圖7給出了在293～573 K溫度范圍內(nèi)，NaGdF4：10%Yb3＋、1.0%Er3＋納米晶的靈敏度與隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹剑瑯悠返腟A隨溫度的升高先增加后減小，在476～513 K近37 K的溫度范圍內(nèi)保持最大值3.8×10－3K－1。SR隨溫度的升高而降低，在室溫附近具有最大值，其最大值為1.153%K－1。

圖7 SA和SR隨溫度的變化圖

表1將本樣品的實驗數(shù)據(jù)與文獻中報道的基于Er3＋離子熱耦合能級的溫度傳感性能進行了比較，其中各個基質(zhì)材料中均共摻雜Yb3＋／Er3＋。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，本樣品的SA數(shù)值居中，但SR優(yōu)于大部分的文獻報道。此外，NaGdF4：10%Yb3＋、1.0%Er3＋納米晶的發(fā)光很強，因此，該材料可用作基于FIR的光學(xué)測溫材料。

表1 基于Er3＋離子熱耦合能級溫度傳感性能比較

3 結(jié)語

本實驗將學(xué)科前沿與實驗教學(xué)相結(jié)合，涵蓋了水熱法制備、XRD和SEM對材料結(jié)構(gòu)和性能的表征、光譜測試以及實驗數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)知識。實驗現(xiàn)象明顯，結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，實驗經(jīng)拓展后可作為大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目、實驗室開放項目、或深入后作為畢業(yè)設(shè)計的選題。

基于該綜合性實驗，教師可以引導(dǎo)學(xué)生參與相關(guān)研究工作，在激發(fā)學(xué)生對新材料研究興趣的同時，能有效增強學(xué)生主動學(xué)習(xí)專業(yè)知識、提高專業(yè)技能的積極性，調(diào)動學(xué)生進行科學(xué)探索的熱情。

·名人名言·

在捷徑道路上得到的東西決不會驚人。當(dāng)你在經(jīng)驗和訣竅中碰得頭破血流的時候，你就會知道：在成名的道路上，流的不是汗水而是鮮血；他們的名字不是用筆而是用生命寫成的。

——居里夫人