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        表面接枝高密度磺酸基聚苯乙烯的制備及表征

        2021-04-27 08:20:14蔡玉群劉庚玫孟令超黃六蓮苗慶顯
        合成樹脂及塑料 2021年2期
        關(guān)鍵詞:硝酸銨磺化磺酸

        蔡玉群,劉庚玫,孟令超,張 琛,黃六蓮,苗慶顯

        (福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院,福建 福州 350001)

        聚苯乙烯(PS)是一類機械強度高,耐酸堿,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,價格低廉的高分子材料,但由于疏水性太強限制了其應(yīng)用范圍。為了拓寬PS微球的應(yīng)用領(lǐng)域,通常對其進行功能化改性,改性后的PS被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(如藥物載體、基因診斷、生物芯片和熒光標(biāo)記)[1],石油化工領(lǐng)域(如表面活性劑、催化劑)[2],食品領(lǐng)域(如安全檢測、酶固定、蛋白質(zhì)分離)[3],環(huán)保領(lǐng)域(如印染廢水處理、造紙廢水處理)[4]等。

        功能化PS微球的制備方法通常分為兩種:一是在制備PS過程中直接加入功能性單體,使其與苯乙烯共聚[5];二是利用PS微球表面的苯環(huán)[6]和殘留雙鍵進行改性[7-11]。利用功能性單體與苯乙烯共聚制備功能化PS微球,大量功能性單體存在于微球內(nèi)部,無法發(fā)揮應(yīng)有效果。根據(jù)樹脂微球表面功能性基團的密度不同,可分為普通功能化改性和刷子狀功能化改性。刷子狀功能化改性與普通功能化改性的根本區(qū)別在于其功能基團是以聚合鏈狀形式存在,而不是僅在微球表面附著一層?;腔郾揭蚁⊿PS)微球作為強酸型陽離子交換樹脂,其表面的磺酸基濃度直接影響樹脂的使用效果和范圍。目前,商業(yè)化SPS的制備方式是利用發(fā)煙硫酸對PS微球進行直接磺化,操作簡單,產(chǎn)量高,成本低,但制備的SPS機械強度差,表面磺酸基濃度低,制備工藝污染大,且后處理工作量大。本工作利用傅克反應(yīng)制備的醛基化聚苯乙烯(PS-CHO)微球作為大分子引發(fā)劑,以對苯乙烯磺酸鈉(SSS)為磺化功能性單體,在PS微球表面接枝了聚苯乙烯磺酸鈉,制備出表面高度磺化的聚苯乙烯(PS-SSS)微球,替換了硫酸作為磺化劑和溶劑,有效減少反應(yīng)的后處理。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑與儀器

        PS微球,粒徑為200~400 μm,南開大學(xué)化工廠。二氯甲烷,純度99.90%;二硫化碳,純度99%;SSS,純度90%;硝酸銨鈰,純度99%;三溴化鋁,純度98%;對氯苯甲醛,純度98%;四氫呋喃,甲醇,乙醇,均為分析純:北京伊諾凱科技有限公司。

        127000-1508 型傅里葉變換紅外光譜儀,布魯克光譜儀器有限公司。ESCALAB250型X射線光電子能譜儀,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。TG209型熱重分析儀,德國耐馳儀器制造有限公司。Vario EL Cube型元素分析儀,艾力蒙塔貿(mào)易(上海)有限公司。

        1.2 試樣制備

        PS-CHO微球的制備:取0.3 g PS微球,置于50 mL二硫化碳中溶脹12 h后,分別加入2 g對氯苯甲醛和2 g三溴化鋁,在40 ℃水浴搖床中反應(yīng)5 h,得到PS-CHO微球。

        PS-SSS微球的制備:取0.3 g PS-CHO微球在100 mL水中充分溶脹,室溫加入足量的催化劑硝酸銨鈰、磺化試劑SSS,置于水浴搖床充分反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后抽濾,得到的樹脂分別用四氫呋喃、水、甲醇和無水乙醇洗濾數(shù)次,最后真空干燥至恒重,得到PS-SSS微球,制備工工藝見圖1。

        圖1 PS-SSS微球的制備工藝Fig.1 Preparation process of PS-SSS

        1.3 測試與表征

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:KBr壓片,波數(shù)500~4 000 cm-1。

        X射線光電子能譜(XPS)分析:利用X射線光電子能譜儀測定PS,PS-CHO,PS-SSS微球表面的元素組成。

        熱重分析:氮氣氛圍,溫度100~700 ℃,升溫速率10 ℃/min。

        PS-SSS微球表面磺酸基含量按式(1)計算。

        式中:m2為磺化后樹脂的質(zhì)量,g;m1為磺化前樹脂的質(zhì)量,g;M1為SSS的摩爾質(zhì)量,g/mol。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溫度對PS微球磺化的影響

        從圖2可以看出:隨著溫度的升高,PS-SSS微球表面磺酸基含量增加,當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃后,磺酸基含量的增加趨勢變緩。低溫條件下磺酸基含量低,是因為引發(fā)劑分解自由基奪取氫原子產(chǎn)生接枝位點需要一定的能量,且在較高的溫度條件下才能提供足夠的能量[12]。為了保證反應(yīng)更加高效充分,選擇70 ℃作為后續(xù)工藝優(yōu)化的溫度。

        圖2 溫度對PS-CHO微球磺化的影響Fig.2 Effect of temperature on sulfonation of PS-CHO microspheres

        2.2 PS-CHO微球表面醛基濃度

        PS中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%,PS-CHO中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.93%,O元素質(zhì)量占比增加2.4%,相應(yīng)O原子含量增加了1.5 mmol/g,即醛基在PS-CHO微球上的含量為1.5 mmol/g。

        2.3 SSS用量對PS微球磺化的影響

        從圖3看出:隨著SSS用量的增加,PS微球的磺酸基含量增加。SSS質(zhì)量濃度為40 g/L時磺酸基含量最大,繼續(xù)增大SSS用量,磺酸基含量不再增加。這可能是由于已聚合的SSS增大了樹脂的表面能,使后續(xù)要聚合的SSS需要克服更大的表面能才能使反應(yīng)結(jié)束,或已聚合的SSS產(chǎn)生的空間位阻過大,尚未聚合的SSS雖然可以克服表面能卻無法將雙鍵聚合,但也可能兩種影響共同作用[13-14]。

        圖3 SSS用量對PS-CHO微球磺化的影響Fig.3 Effect of SSS usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

        2.4 硝酸銨鈰用量對PS微球磺化的影響

        在接枝共聚中,接枝效率的關(guān)鍵在于接枝點的形成,影響接枝點形成的主要因素是引發(fā)劑的種類及用量。從圖4看出:隨著硝酸銨鈰用量的增加,PS微球表面磺酸基含量增加。當(dāng)硝酸銨鈰質(zhì)量濃度為40 g/L時,磺酸基含量達(dá)到最大,繼續(xù)增加硝酸銨鈰用量,磺酸基含量增勢減緩。這可能是因為溶液中引發(fā)劑濃度過高,從而促使引發(fā)劑發(fā)生了誘導(dǎo)分解,即自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),使原自由基終止成穩(wěn)定分子,產(chǎn)生了新自由基,實際上自由基數(shù)目并無增減,卻消耗了一個引發(fā)劑分子,從而使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降[11]。

        2.5 反應(yīng)時間對PS微球磺化的影響

        從圖5看出:隨著反應(yīng)時間的延長,PS-SSS微球的磺酸基含量增加。當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時,磺酸基含量達(dá)到最大,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,磺酸基含量變化不大。因此,優(yōu)化的反應(yīng)時間為8 h,此時制備的PS-SSS微球表面磺酸基含量為58 mmol/g。

        圖4 硝酸銨鈰用量對PS-CHO微球磺化的影響Fig.4 Effect of (NH4)2Ce(NO3)6 usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

        圖5 反應(yīng)時間對PS-CHO微球磺化的影響Fig.5 Effect of reaction time on sulfonation of PS-CHO microspheres

        2.6 FTIR分析

        從圖6可以看出: PS-CHO譜線中,1 692 cm-1處為醛基特征吸收峰,證明PS醛基化成功;PSSSS譜線中,1 418 cm-1處為PS-SSS表面的磺酸基特征吸收峰,證明PS-CHO磺化成功。

        圖6 改性前后PS的FTIRFig.6 FTIR of PS before and after reaction

        2.7 XPS分析

        從圖7看出:PS中只含有C元素,而PS-CHO中含有C,O元素,PS-SSS含有C,O,S元素,進一步證明了醛基化反應(yīng)和磺化接枝聚合反應(yīng)是成功的。

        圖7 改性前后PS的XPS曲線Fig.7 XPS curves of PS before and after modification

        2.8 熱重分析

        從圖8可以看出:未改性的PS熱分解只有一個階段,最大熱分解溫度為450 ℃,即PS的分解溫度。由于醛基化反應(yīng),PS-CHO表面含有O元素,導(dǎo)致PS-CHO在235 ℃時緩慢分解;當(dāng)溫度達(dá)到450℃后,PS-CHO開始快速分解且分解曲線與PS大致相當(dāng)。這是由于使用的醛基化試劑為對氯苯甲醛,導(dǎo)致PS-CHO的苯環(huán)含量高于PS的苯環(huán)含量。由于苯環(huán)的相對穩(wěn)定性,在1 000 ℃時僅有部分苯環(huán)開環(huán),主要的產(chǎn)物是聯(lián)苯及其他多環(huán)芳烴[15]。PS-CHO熱分解完畢時剩余殘渣含量略高于PS,也從側(cè)面證明醛基化改性成功。由于磺化反應(yīng),與PS-CHO相比,PS-SSS表面存在大量S元素,所以PS-SSS的熱重曲線不僅有235 ℃開始的O元素分解和450 ℃時PS的分解,還包括536 ℃時磺酸基中S元素分解,且熱分解后,PS-SSS微球質(zhì)量保持率最小。

        圖8 改性前后PS的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of PS before and after modification

        3 結(jié)論

        a)PS-SSS微球可通過氧化還原接枝聚合法制備,具有磺化程度高,反應(yīng)后處理方便的優(yōu)點。

        b)優(yōu)化的反應(yīng)條件為:PS-CHO微球用量0.3 g,反應(yīng)溫度70 ℃,SSS質(zhì)量濃度40 g/L,硝酸銨鈰質(zhì)量濃度40 g/L,反應(yīng)時間8 h,該條件下制備的PS-SSS微球表面磺酸基含量為58 mmol/g。

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