丁浩亮，張凌東，于 晗，徐鴻鵬，常志虎

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.火箭軍駐北京地區(qū)第一軍代室，北京 100076；3.西安航天動力試驗技術(shù)研究所，陜西 西安 710100；4.天津航宇卓然科技有限公司，天津 301712）

超低溫球閥的工作環(huán)境惡劣，工作溫度通常在-150 ℃以下，在航天領(lǐng)域，其流通介質(zhì)包括液氧（-183 ℃）、液氮（-196 ℃）、液氫（-253 ℃）等［1-2］。選用適應(yīng)工況的密封結(jié)構(gòu)和材料是保證閥門密封性能的關(guān)鍵，尤其是對于應(yīng)用工況較為苛刻的超低溫球閥，對密封材料的性能要求更高，一旦發(fā)生密封失效，將會導(dǎo)致閥體及與它相連的管道開裂泄漏，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失并危及人員生命安全［3］。聚三氟氯乙烯（PCTFE）由于其優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性、極佳的抗蠕變性和優(yōu)異的耐低溫性，特別是在液氮、液氧中不發(fā)生脆裂、不蠕變，在一定條件下甚至能在接近絕對零度（-273 ℃）的條件使用［4］，同時PCTFE的壓縮強度較高，冷流較小，具有良好的彈性回復(fù)力及較大的壓縮回彈率［2］，常用于制作液氮、液氧、液態(tài)燃料的密封材料［2，4］，因此，PCTFE制品在耐低溫、防腐蝕的泵閥零件中得到了廣泛使用［5］。目前，國內(nèi)外對PCTFE的研究多是針對其拉伸或壓縮性能、蠕變特性及低溫壓縮回彈性能等，對閥門泄漏的控制方法研究主要集中在密封面和密封件的合理選型、優(yōu)化設(shè)計［3］，對PCTFE制品的熱壓工藝介紹很少。PCTFE雖可采用模壓、擠壓、注塑等成型方式加工［6］，但由于其熔體黏度高、加工窗口溫度較窄，需要高溫、高壓成型［7］，尤其是厚壁的PCTFE制品在熱壓過程中易產(chǎn)生裂紋等缺陷，導(dǎo)致工藝控制難度加大。本工作以某航天發(fā)動機球閥閥座密封環(huán)為研究對象，通過自制的一套密封環(huán)毛坯熱壓模具，開展厚壁大尺寸PCTFE密封環(huán)毛坯熱壓工藝研究，重點分析了不同降溫方式對PCTFE結(jié)晶度、拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變的影響，剖析了密封環(huán)內(nèi)部裂紋擴展機理并提出了控制措施。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCTFE NEOFLON? M-300H，日本大金工業(yè)株式會社。

1.2 主要設(shè)備與儀器

YB71-250型熱壓機，沈陽市液壓機廠；CMT5205型電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；Quanta FEG650型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；NETZSCH DSC 204F1 Phoenix型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，速度5 mm/min；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣斷口噴金，觀察微觀形貌；差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，以10 ℃/min從室溫升到300 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以5 ℃/min降溫到室溫，再以10 ℃/min升到300 ℃，記錄DSC曲線。

1.4 球閥閥座密封環(huán)毛坯熱壓模具的設(shè)計

依據(jù)球閥閥座密封環(huán)的結(jié)構(gòu)尺寸，設(shè)計環(huán)狀毛坯料的尺寸為外徑360 mm，內(nèi)徑280 mm，高度30 mm。毛坯熱壓溫度為230～240 ℃，模具內(nèi)表面粗糙度不大于1.6，以便于脫模。球閥閥座密封環(huán)毛坯熱壓模具的設(shè)計示意見圖1。

圖1 球閥閥座密封環(huán)毛坯熱壓模具設(shè)計示意Fig.1 Design of blank hot pressing die for ball valve seat sealing ring

1.5 球閥閥座密封環(huán)熱壓工藝及試樣制備

PCTFE過篩后，稱量2 500 g物料置于模具模腔內(nèi)并鋪平表面，再將模具置于熱壓機內(nèi)開始升溫，升至240 ℃保溫30 min，隨后加壓至15 MPa并保溫保壓2 h。隨后模具降溫后卸模，取出毛坯并編號，最后將毛坯件進(jìn)行機加工得到密封環(huán)。降溫過程是熱壓工藝控制的關(guān)鍵過程，設(shè)計了兩種降溫方式，即迅速降溫保壓方式（保壓壓力15 MPa，記作降溫方式A）和自然冷卻不保壓方式（記作降溫方式B）。球閥閥座密封環(huán)熱壓工藝流程見圖2。

圖2 球閥閥座密封環(huán)熱壓工藝流程Fig.2 Hot pressing process for ball valve seat sealing ring

2 結(jié)果與討論

2.1 降溫方式對PCTFE結(jié)晶度、拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變的影響

PCTFE作為結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度增大，拉伸強度將提高，斷裂拉伸應(yīng)變降低，但較低的斷裂拉伸應(yīng)變不利于PCTFE作為密封材料在低溫工況下循環(huán)使用［8］。PCTFE的冷卻結(jié)晶溫域為130～200 ℃［4］。因此，PCTFE在熱壓過程中，尤其是熔體冷卻結(jié)晶時，應(yīng)快速降至冷卻結(jié)晶溫域以下。采用DSC分別測試了兩種降溫方式下PCTFE的熔融焓（見圖3），進(jìn)而計算出對應(yīng)的結(jié)晶度，結(jié)晶度=ΔH/ΔH0（ΔH為PCTFE的熔融焓；ΔH0為PCTFE 100%結(jié)晶時的熔融焓，取43.0 J/g）。經(jīng)計算，采用降溫方式A和降溫方式B的結(jié)晶度分別為42.3%，42.8%，兩種降溫方式得到的結(jié)晶度相近，說明采用降溫方式A尚不足以使熱壓模具快速降溫，對材料的結(jié)晶度影響較小。

圖3 兩種降溫方式下的PCTFE的熔融焓Fig.3 Melting heat of PCTFE samples under two cooling methods

從表1可以看出：采用降溫方式A得到的PCTFE的拉伸強度較采用降溫方式B的略低，這與采用降溫方式A的結(jié)晶度略低相吻合；但采用降溫方式A得到的PCTFE的拉伸模量和斷裂拉伸應(yīng)變較采用降溫方式B的大，尤其是對斷裂拉伸應(yīng)變的影響顯著，其值可達(dá)98.40%～112.00%，這是由于設(shè)置的保壓壓力發(fā)揮了作用，保壓壓力有助于抑制因內(nèi)應(yīng)力而造成的微裂紋產(chǎn)生，使材料內(nèi)部缺陷明顯減少，并且試樣在經(jīng)受拉伸外力時表現(xiàn)出韌性斷裂；降溫方式B由于未設(shè)置保壓壓力致使材料內(nèi)部缺陷明顯增多，材料在經(jīng)受拉伸外力時表現(xiàn)出脆性斷裂。

2.2 制品內(nèi)部裂紋擴展機理及控制措施

從圖4可以看出：采用降溫方式A的毛坯件剖切面表面完好、無缺陷，而采用降溫方式B的毛坯件剖切面出現(xiàn)了明顯的白色微裂紋缺陷。

表1 采用不同降溫方式的PCTFE的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PCTFE samples with different cooling methods

圖4 兩種降溫方式下的PCTFE制品剖切面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling methods

從圖5可以看出：經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后，采用降溫方式A的PCTFE制品剖切面微觀形貌良好，無明顯缺陷；采用降溫方式B的PCTFE制品的剖切面產(chǎn)生了長度為1～3 mm的裂紋，裂紋最大寬度約為8 mm，同時有裂紋交匯現(xiàn)象。產(chǎn)生這種裂紋擴展的原因：在自然降溫條件下未設(shè)置保壓壓力，使材料內(nèi)部產(chǎn)生較多的微裂紋缺陷，PCTFE制品在歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況過程中，由于PCTFE熱導(dǎo)率低，導(dǎo)熱性較差，使材料表面與內(nèi)部產(chǎn)生較大溫差與內(nèi)應(yīng)力［9］，進(jìn)而引發(fā)微裂紋擴展，最終形成連續(xù)的亞表面裂紋缺陷［10］。采用降溫方式A使PCTFE制品歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后的剖切面無明顯缺陷，是由于熱壓成型尤其在冷卻降溫過程設(shè)置了一定的保壓壓力，保壓壓力抑制了制品在收縮過程中微裂紋的產(chǎn)生。因此，PCTFE制品在冷卻降溫過程中，在采用降溫方式A等迅速降溫措施的同時，必須設(shè)置一定的保壓壓力，以抑制微裂紋的產(chǎn)生，最終保證球閥閥座密封環(huán)的成型質(zhì)量。

圖5 兩種降溫方式下的PCTFE制品歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后的剖切面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling modes after room temperature and liquid nitrogen cycle

2.3 PCTFE制品室溫—液氮多次循環(huán)工況下的考核驗證

針對采用降溫方式A的密封環(huán)毛坯件經(jīng)機加工成型的球閥閥座密封環(huán)制品，開展了室溫—液氮多次循環(huán)工況下的考核驗證。制品每次在液氮中浸泡時間2 h，歷經(jīng)3個周期的室溫—液氮循環(huán)工況后，制品無裂紋等缺陷產(chǎn)生，待進(jìn)一步開展系統(tǒng)性密封實驗驗證后實施應(yīng)用。

3 結(jié)論

a）采用降溫方式A和降溫方式B得到的PCTFE結(jié)晶度分別為42.3%和42.8%，降溫方式A對材料的結(jié)晶度影響較小，降溫時設(shè)置15 MPa保壓壓力，有助于提升材料拉伸模量和斷裂拉伸應(yīng)變，尤其對斷裂拉伸應(yīng)變影響顯著，其值可達(dá)98.40%～112.00%。

b）采用降溫方式B的PCTFE制品歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后，其剖切面產(chǎn)生了1～3 mm長、最大寬度約為8 mm的裂紋，并有裂紋交匯現(xiàn)象；采用降溫方式A可有效抑制微裂紋的產(chǎn)生，最終保證球閥閥座密封環(huán)的成型質(zhì)量。

c）采用降溫方式A最終成型的球閥閥座密封環(huán)制品，經(jīng)過室溫—液氮多次循環(huán)工況下的考核驗證，制品無裂紋等缺陷產(chǎn)生，待進(jìn)一步開展系統(tǒng)性密封實驗驗證后實施應(yīng)用。