劉宏，謝桂容

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004）

丙烯酸類是被廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域的樹脂之一，具有優(yōu)異的流平性、耐候性和耐蝕性，但它也存在一些缺陷，如涂膜的耐水性和耐酸堿性差、柔韌性低、易脆裂等[1-2]。桐油是我國特有的天然干性植物油，資源十分豐富，形成的漆膜具有附著力好、耐水性強(qiáng)、干燥時間短、光澤高等特點[3]，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個碳-碳共軛雙鍵，是不飽和結(jié)構(gòu)[4-6]，可用來改性環(huán)氧[7]、酚醛[8-9]、不飽和聚酯[10]、聚氨酯[11-12]等樹脂以提高其綜合性能。但是利用植物桐油來改性苯丙樹脂的報道較少。如何利用含有共軛三烯鍵的桐油作為共聚單體與其他不飽和單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基共聚，從而制備性能優(yōu)良的新型高分子材料，值得科研工作者關(guān)注。為彌補丙烯酸乳液的不足，筆者在原有苯丙乳液合成工藝的基礎(chǔ)上[13]選用桐油酸作為長鏈功能性改性單體，通過乳液聚合法制得桐油改性苯丙乳液，探索了最佳制備工藝，并考察了其應(yīng)用情況。

1 實驗

1.1 改性乳液的合成

用真空泵把2 個高位計量缸及聚合釜抽成真空環(huán)境(真空度保持550 Pa 以上)，再將反應(yīng)單體[m(桐油酸)∶m(苯乙烯)∶m(丙烯酸酯)= 1.2∶22.0∶20.0]和助劑[0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)引發(fā)劑、5.0%(以反應(yīng)單體質(zhì)量為基礎(chǔ))乳化劑、適量消泡劑等]分別投入高位計量滴加缸中。在帶有夾套的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，攪拌加熱，升溫到80 °C 時加入約15.0%混合單體及助劑，混合均勻。采用種子乳液法反應(yīng)30 min 后升溫至85 °C，通過轉(zhuǎn)子流量計分別滴加剩余的混合單體與助劑，恒溫滴加約2 h，反應(yīng)完畢保溫2 h，用氨水調(diào)節(jié)pH 為10，冷卻至室溫后過濾，出料，灌裝即得桐油改性苯丙乳液。

1.2 工藝優(yōu)化

選取桐油酸、引發(fā)劑和乳化劑用量以及聚合時間這4 個因素，以單體轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，按表1 所示的L9(34)正交表設(shè)計來優(yōu)化生產(chǎn)條件。

表1 正交試驗的因素水平Table 1 Factors and levels for orthogonal test

1.3 表征與性能測定

1.3.1 固含量

根據(jù)GB/T 11175-2002《合成樹脂乳液試驗方法》，稱取約2 g 乳液置于表面皿中，在105 °C 烘箱中烘至恒重，按式(1)計算固含量A。

式中m0為表面皿質(zhì)量(單位：g)，m1為烘干后試樣與表面皿質(zhì)量之和(單位：g)，m2為所取試樣質(zhì)量(單位：g)。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率

按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》，稱取2 g 乳液置于烘箱中，在120 °C下烘至恒重，按式(2)計算單體轉(zhuǎn)化率x。

式中m3為乳液質(zhì)量(單位：g)，w為除單體外不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m4為聚合單體的總質(zhì)量(單位：g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝分析

2.1.1 乳化劑用量

乳化劑提供乳液聚合反應(yīng)的場所，其種類和濃度直接影響到聚合速率、乳膠粒子的相對分子質(zhì)量及其分布、乳膠粒子的穩(wěn)定性，從而影響乳液的性能。在乳液聚合過程中一般采用陰離子型與非離子型乳化劑復(fù)配使用：陰離子型乳化劑具有雙電層和屏蔽穩(wěn)定化的雙重效果；非離子型乳化劑起乳化、降低表面張力的作用，能有效提高乳膠粒子的穩(wěn)定性。本文選用十二烷基硫酸鈉(SDS)和異辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)復(fù)配使用，m(SDS)∶m(OP-10)= 1∶3。在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%、反應(yīng)溫度85 °C、時間2 h 的條件下，從圖1 可知，當(dāng)乳化劑用量增加時，單體轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)乳化劑用量達(dá)到5.0%時達(dá)到最大值，但繼續(xù)增加用量后單體轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因為當(dāng)乳化劑用量不足時較難形成膠束，單體轉(zhuǎn)化率較低，但用量過多則乳膠粒數(shù)目增多，相互作用增強(qiáng)，乳膠粒徑變小，乳液穩(wěn)定性下降。所以乳化劑用量以5.0%左右為宜。

2.1.2 桐油酸用量

反應(yīng)單體是組成高分子共聚物的基礎(chǔ)，其配比決定了乳液及其固化膜的性能。設(shè)計單體配方時，除了要考慮單體的特性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也是一個十分重要的因素。一般共聚物的最低成膜溫度(MFT)等于(0.8 ～ 0.9)Tg，因此必須合理選擇單體及配比來控制Tg。在m(苯乙烯)∶m(丙烯酸酯)= 1.1∶1.0，乳化劑用量為5.0%，引發(fā)劑用量為0.6%，反應(yīng)溫度為85 °C，時間為2 h 的條件下，從圖2 可知，隨著桐油酸用量增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)含量為1.2%時單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值98.2%，繼續(xù)增加桐油酸用量，單體轉(zhuǎn)化率下降。這可能是因為當(dāng)桐油用量較少時，它的長碳鏈結(jié)構(gòu)有利于單體互溶擴(kuò)散，從而提高單體轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)桐油酸含量超過1.2%時，大分子鏈的桐油酸令聚合體系的黏度迅速增大，桐油酸分散性下降，進(jìn)而不能參與共聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率降低。因此，桐油酸用量控制在1.2%左右較佳。

圖1 乳化劑用量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Figure 1 Relationship between the amount of emulsifier and monomer conversion rate

圖2 桐油酸用量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Figure 2 Relationship between the amount of tung oil acid and monomer conversion rate

2.1.3 引發(fā)劑的濃度

引發(fā)劑會影響轉(zhuǎn)化速率和乳液的穩(wěn)定性。本文采用水溶性的過硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑。在乳化劑5.0%、反應(yīng)溫度85 °C、時間2 h 的條件下，從圖3 可知，隨引發(fā)劑用量增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，達(dá)到最大后增幅趨于平緩。根據(jù)自由基聚合機(jī)理，聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑用量成正比，引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率提高；但引發(fā)劑用量過大，自動加速效應(yīng)會導(dǎo)致乳液聚合反應(yīng)失控，同時引發(fā)劑的鹽效應(yīng)會降低乳膠粒子的穩(wěn)定性。引發(fā)劑的用量控制在單體總量的0.6%內(nèi)較好。

2.1.4 反應(yīng)溫度與時間

反應(yīng)溫度與時間對聚合反應(yīng)速率及乳液穩(wěn)定性影響較大。自由基聚合反應(yīng)體系的溫度主要取決于引發(fā)劑的分解溫度，即過硫酸鉀的分解半衰期應(yīng)與聚合反應(yīng)同級別。生產(chǎn)中采用分段控溫來調(diào)節(jié)，物料滴加階段的反應(yīng)溫度控制在80 ～ 85 °C 之間。從動力學(xué)來看，這樣的聚合溫度太低，反應(yīng)速率明顯減慢；但聚合反應(yīng)溫度超過85 °C 時分子運動加劇，會造成乳膠粒子不穩(wěn)定，易生成粗粒子。同時還需考慮非離子乳化劑的“濁點”，溫度太高會令乳化劑從體系中析出而失去乳化作用，聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行。綜合考慮，聚合溫度設(shè)定為80 ～ 85 °C。

單體、乳化劑、引發(fā)劑等物料全部加入聚合體系后，還需在85 °C 左右保溫反應(yīng)2 h，使未反應(yīng)的單體反應(yīng)完全。在乳化劑用量為5.0%，引發(fā)劑用量為0.6%，溫度為85 °C 的條件下，從圖4 可知，剛開始時單體的轉(zhuǎn)化率隨著保溫時間延長而增大，保溫時間超過2 h 后的單體轉(zhuǎn)化率變化較小，這時體系中單體基本反應(yīng)完全。實際生產(chǎn)中，考慮到能耗與效率，聚合反應(yīng)保溫時間應(yīng)控制在2 h。

圖3 引發(fā)劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Figure 3 Relationship between the amount of initiator and monomer conversion rate

圖4 保溫時間與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Figure 4 Relationship between heat preservation time and monomer conversion rate

2.2 工藝條件優(yōu)化

由表2 可知，影響桐油改性苯丙乳液合成的各因素的順序為：桐油酸加入量 ＞ 乳化劑用量 ＞ 引發(fā)劑用量 ＞ 保溫時間。最優(yōu)工藝為A2B2C3D2，即桐油酸1.2%、引發(fā)劑0.6%、乳化劑5.0%，溫度85 °C。此條件下的單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

2.3 改性乳液的應(yīng)用

按表3 所示配方制得桐油改性苯丙乳膠漆，其各項性能指標(biāo)列于表4。相比未用桐油酸改性的乳液，改性乳液及其涂膜的基本性能都有明顯提高，且均滿足企業(yè)的生產(chǎn)要求。

表3 乳膠漆的配方Table 3 Composition of latex paint

表4 乳膠漆的性能Table 4 Properties of latex paints

3 結(jié)論

以桐油酸、苯乙烯、丙烯酸酯等為單體通過乳液共聚合成了桐油改性苯丙乳液。最佳制備條件為：桐油酸用量1.2%，乳化劑用量5.0%，引發(fā)劑用量0.6%，桐油酸、苯乙烯、丙烯酸酯的質(zhì)量比為22.0∶1.2∶20.0，反應(yīng)溫度85 °C，反應(yīng)時間2 h，保溫時間2 h。以天然可再生植物油為原料，能減少對環(huán)境的污染以及對石油資源的依賴，符合國家環(huán)保政策的要求，有利于產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。