楊倩韻

（廣州開發(fā)區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 廣州 510670）

目前揮發(fā)性有機物(VOCs)的污染防治已被納入各級環(huán)保單位的重點攻克工作。室外VOCs 來源主要是工業(yè)廢氣、機動車尾氣、揮發(fā)性化學(xué)產(chǎn)品等，是城市空氣重點污染源之一，可導(dǎo)致O3、PM2.5、有機氣溶膠等二次污染物形成；室內(nèi)VOCs 多來源于建筑材料溶劑的揮發(fā)，對人體造成不可逆的傷害[1-4]。在工程應(yīng)用上，吸附是目前使用最為廣泛的一種VOCs 處理/回收技術(shù)。相對于其他大氣處理技術(shù)，吸附技術(shù)使用范圍廣，在處理低濃度VOCs 方面有獨特的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于處理濃度為500 ～ 10 000 mg/m3或有回收價值的VOCs[5-6]。炭材料成本低廉，適用性廣，吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，在環(huán)境保護領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中生物質(zhì)基炭材料吸附是處理VOCs 污染中最為常用的方法之一[7-8]。本文綜述了國內(nèi)外用于VOCs 吸附的生物質(zhì)基炭材料制備的研究進展。

1 生物質(zhì)基炭材料在VOCs 治理中的應(yīng)用

生物質(zhì)基炭材料主要有活性炭、生物炭、活性炭纖維以及其他多級孔炭材料[9-11]?；钚蕴?AC)由木材、堅果殼等生物質(zhì)原料經(jīng)高溫碳化、活化而制成?；钚蕴可峡僧a(chǎn)生物理吸附以及化學(xué)吸附：物理吸附依靠豐富的微孔結(jié)構(gòu)，通過范德華力進行吸附，表現(xiàn)出高的吸附性能；化學(xué)吸附則依靠活性炭表面的官能團，通過化學(xué)吸附機制來吸附極性VOCs。生物炭是一種通過在惰性氣氛下緩慢熱解生物質(zhì)而制成的炭材料，其原料和生產(chǎn)方法與活性炭類似。通過改變溫度等熱解條件可以形成不同的生物炭形態(tài)結(jié)構(gòu)和令其表面產(chǎn)生不同的化學(xué)官能團，從而影響它們對VOCs 的吸附性能。活性炭纖維(ACF)微孔結(jié)構(gòu)豐富，具有較大的比表面積，吸附容量比傳統(tǒng)吸附材料更大，對偏低濃度廢氣有更快的吸附動力學(xué)性能，吸附/解吸速率快，也更易于加工，成型性好，振動也不會產(chǎn)生裝填松動和過分密實。其他多級孔炭材料如有序介孔炭、水熱微球介孔炭等，均是性能優(yōu)異的VOCs 吸附劑。制備高性能生物質(zhì)炭材料對VOCs 的污染治理起著重要作用。

2 生物質(zhì)基炭材料制備方法的研究

高性能生物質(zhì)基炭材料的制備方法主要包括直接碳化活化法、水熱法、微波合成法、前處理后碳化活化法以及后處理表面改性法[12-13]。直接碳化活化是在惰性氣氛下直接熱解炭化造孔，再通過活化使孔結(jié)構(gòu)豐富，通常又分為物理活化、化學(xué)活化和物理-化學(xué)聯(lián)合活化。水熱碳化(HTC)是將生物質(zhì)前驅(qū)體置于密封的溶液中，通過升高溫度使前驅(qū)體發(fā)生脫水、聚合等反應(yīng)而形成炭材料，可環(huán)保、有效地制備具有特殊形貌和納米結(jié)構(gòu)的炭材料；微波法與傳統(tǒng)加熱方法相比，耗時少，可在短時間內(nèi)增大炭材料的比表面積，除去炭材料表面的微小附著物，增大表面的凹凸程度，從而有效提高炭材料對VOCs 的吸附能力。原材料預(yù)處理后再碳化活化更有利于生物質(zhì)基炭多孔結(jié)構(gòu)的形成，目前常用的預(yù)處理方法是化學(xué)試劑預(yù)處理以及物理處理，最新研究表明微生物預(yù)處理在生物質(zhì)基孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)應(yīng)用中具有巨大潛力。表面改性則是對所制備的生物質(zhì)基炭材料進一步處理，改變其表面官能團性質(zhì)以及孔道結(jié)構(gòu)，從而增強其吸附VOCs 的能力。

2.1 直接碳化活化法

2.1.1 物理活化

物理活化法一般首先將前驅(qū)體原料置于400 ～ 900 °C 的惰性氣氛下炭化，然后在350 ～ 1 000 °C 的空氣、二氧化碳、水蒸氣等活化氣氛中進行局部氣化反應(yīng)而將炭結(jié)構(gòu)刻蝕成孔。該法在氣體中活化，不引入其他雜質(zhì)，但存在能耗大、產(chǎn)率低等缺點，孔隙一般在炭材料表面形成，且比表面積適中[14]。

Qian 等[15]通過水蒸氣活化法制備活性炭微球(ACM)，其比表面積可達1 104 m2/g，在20 °C 下對CH2Cl2和CH3I 的吸附量是60 °C 時的2 倍多，具有吸附能力強、適應(yīng)性廣、易回收利用的特點，商業(yè)應(yīng)用潛力和成本效益都很高。

蔣緒等[16]通過研究粒徑小于6 mm 的廢棄蘭炭末，分別在水蒸氣和CO2氣氛下通過高溫活化來制備活性炭。所得蘭炭基活性炭含有中、大孔，并且微孔豐富，其中CO2活化的效果更好。蘭炭基活性炭的微孔比表面積和微孔體積更低，平均孔徑更大。

2.1.2 化學(xué)活化

化學(xué)活化法一般是將前驅(qū)體原料與活化劑預(yù)混合，然后在450 ～ 900 °C 的惰性氣氛中炭化/活化；也可先將前驅(qū)體預(yù)炭化，再與活化劑混合，然后進一步在惰性氣氛中活化?；瘜W(xué)活化產(chǎn)物的比表面積可高達3 600 m2/g。該方法的收率及吸附能力較物理活化法高。常用活化劑包括ZnCl2、H3PO4、KOH 等，其中ZnCl2和H3PO4主要作為炭化脫水劑，KOH 則起氧化作用[17]。

張雙雙等[18]采用CuCl2溶液對椰殼活性炭進行化學(xué)活化，得到高甲醛吸附容量的活性炭?；钚蕴恐械你~以Cu、CuCl 及CuCl2存在。經(jīng)過化學(xué)活化后，活性炭微孔減少，但介孔比例提高。增加銅鹽的濃度，活性炭的比表面積和孔容積減小，但平均孔徑變大，活性炭表面含氧官能團數(shù)量增加。CuCl2濃度為0.5 mol/L 時，活性炭對甲醛的吸附容量(4.28 mg/g)是原料活性炭吸附容量(1.38 mg/g)的3.1 倍。

周保華[19]以土霉素菌渣為原料，以K2CO3活化，制備活性炭，通過單因素實驗和正交試驗確定了最佳工藝條件，并通過響應(yīng)面法進行了驗證，得到最佳工藝參數(shù)為：活化溫度800 °C，活化時間3 h，浸漬比1∶3。結(jié)果表明，在吸附溫度為20 °C，氣體濃度為10 mg/m3的條件下，甲醛在菌渣活性炭上的飽和吸附量為0.398 6 g/g，吸附效率達86%；甲苯在菌渣活性炭上的飽和吸附量為0.285 3 g/g，吸附效率80%。

2.1.3 物理-化學(xué)活化聯(lián)用

物理活化和化學(xué)活化的結(jié)合一般是生物質(zhì)基原材料先經(jīng)過化學(xué)試劑活化，然后進行低溫碳化，最后通入水蒸氣或CO2等氣體進行物理活化，能提高生物質(zhì)基炭材料微孔的形成速率和數(shù)量，從而增強炭材料的性能。

Budinova 等[20]先將木屑置于H3PO4中浸漬，然后用水蒸氣物理活化，制備了高性能活性炭，其碘吸附值和比表面積分別達到1 280.0 mg/g 和1 360.0 m2/g。

Zhang 等[21]先用H3PO4浸漬椰子殼，再通過高流量CO2氣體令其活化，制備了生物質(zhì)超級活性炭(SAC)，其比表面積較大(2 763 m2/g)，也具有較高的孔體積(1.365 cm3/g)，對苯、甲醇、正己烷和環(huán)己烷的吸附容量分別達到1 846、1 777、1 510 和1 766 mg/g。

2.2 水熱法

水熱法是將生物質(zhì)原料、添加劑等前驅(qū)體置于密封容器中，升高溫度(低于200 °C)使其經(jīng)過自加壓后發(fā)生水解、脫水、聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)而形成碳質(zhì)產(chǎn)物。若溫度高于200 °C，前驅(qū)體則主要發(fā)生類似于常規(guī)炭化的過程，經(jīng)分子內(nèi)縮聚、脫水、脫簇等成炭。

喬娜[22]以玉米芯和松子殼為原料，以鐵鹽和檸檬酸為添加劑，通過水熱法制備炭材料。鐵鹽和檸檬酸的添加促進了玉米芯和松子殼的水熱碳化，并可實現(xiàn)對炭微球粒徑及數(shù)量的控制。添加了Fe3+、檸檬酸的水熱炭材料與沒添加的水熱炭材料相比，比表面積增大了49.35% ～ 76.09%。

王勇[23]以大麻稈為碳源，以稀硫酸水熱法制備了多孔炭微球。增大稀硫酸的濃度、升高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間都可提高水熱炭球產(chǎn)品的收率，改善微球表面形貌。多孔炭微球在0 °C、常壓下對甲烷的吸附量可達到51 cm3/g。

2.3 微波法

微波法由于獨特的加熱原理，加熱具有即時性、整體性、選擇性、高效性等特點，無須對護體本身進行加熱，無額外熱量消耗，因此可極大限度地利用加熱能源，顯著降低生產(chǎn)成本。

周烈興等[24]以微波加熱椰殼，利用水蒸氣活化制備活性炭，其比表面積為889 m2/g，平均孔徑為0.55 nm；當(dāng)氣體流速為15 m3/h，吸附時間為8 d，活性炭用量為5 g 時，實驗箱內(nèi)300 mg 的苯系物可全部脫除。

李洲等[25]采用微波輻照與氧化劑浸泡對椰殼活性炭進行改性。結(jié)果表明，微波與氧化改性均能豐富活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)，改性后活性炭表面的O─H、C─O、C═O 等含氧官能團增多。椰殼活性炭改性后，吸附能力明顯提高，微波與K2Cr2O7浸泡共同改性效果最佳，在60 °C、煙氣流量0.4 L/min 時吸附量為33.31 mg/g。

Foo 等[26]對油棕進行微波輻照和NaOH 活化，制備了油棕纖維活性炭(OPAC)，在微波功率為360 W的條件下僅需加熱5 min，所得活性炭的比表面積就達到707.79 m2/g，總孔容積為0.380 5 m3/g。經(jīng)過微波處理的活性炭的孔結(jié)構(gòu)更加均勻和豐富，具有明顯的蜂巢狀結(jié)構(gòu)。

2.4 生物質(zhì)前處理法

通過特定微生物靶向分解生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素，能有效地調(diào)節(jié)孔特性，使其形成多級孔結(jié)構(gòu)，從而有效改進材料的吸附特性。微生物的分解使木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)變得脆弱，與隨后的炭化和活化產(chǎn)生協(xié)同作用，可形成高比表面積。因此，經(jīng)特定真菌的預(yù)處理可能是調(diào)節(jié)生物質(zhì)組成，產(chǎn)生特定層次多級孔結(jié)構(gòu)的有效手段。

Zhang 等[27]分別選用黃孢原毛平革菌、綠色木霉、塔賓曲霉預(yù)處理生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，制備了微介孔型生物質(zhì)基多級孔炭材料。結(jié)果表明，經(jīng)過黃孢原毛平革菌預(yù)處理的炭材料含有較多介孔，Thomas 模型及均相表面擴散模型(HSDM)表明其傳質(zhì)阻力大大降低，更有利于甲苯在炭材料中的傳輸；經(jīng)綠色木霉預(yù)處理后制備的炭材料易形成微孔，獲得了較大的苯吸附能力；經(jīng)塔賓曲霉預(yù)處理后得到的炭材料的孔結(jié)構(gòu)則介于上述兩者之間。經(jīng)過微生物預(yù)處理的炭材料比未經(jīng)預(yù)處理的活性炭具有更好的吸附性能(最大446 mg/g)。

Cheng 等[28]的進一步研究表明，液體培養(yǎng)基的真菌(木霉菌)對生物質(zhì)材料具有良好的滲透能力，利用真菌預(yù)處理生物質(zhì)(如圖1 所示)可有效調(diào)控生物質(zhì)的表面形貌，經(jīng)過碳化活化后形成了豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，所制備的多級孔炭材料的比表面積高達3 714 m2/g，吸附性能以及吸附循環(huán)性能與未改性的炭材料相比都有顯著提升，對甲苯的吸附量為708 mg/g。

Wang 等[29]研究發(fā)現(xiàn)固體培養(yǎng)基的真菌(蘑菇，如圖2 所示)分泌菌絲不僅對材料具有良好的滲透作用，其分泌的菌絲保留在生物質(zhì)基底中并一同參與碳化活化后，與沒經(jīng)過生物質(zhì)前處理時相比，大大提高了多級孔炭材料的比表面積(從2 829 m2/g 變成3 439 m2/g)。

2.5 生物炭表面改性

圖2 以固體培養(yǎng)基的真菌制備多孔碳的示意圖[29]Figure 2 Schematic diagram showing the preparation of porous carbon with the aid of fungi in solid medium [29]

生物炭表面的酸性、堿性和含氮等官能團的種類與數(shù)量決定了生物炭的表面吸附特性，對其進行進一步的改性后處理，可提高其吸附性能。現(xiàn)階段的表面改性方法主要有氧化改性、還原改性、負載改性和等離子體改性。

Baur 等[30]通過硝酸氧化改性微孔活性炭纖維(ACFs)，提高了活性炭纖維表面含氧基團的濃度，對總甲苯的去除率高達51%(質(zhì)量分數(shù))。升溫脫附實驗表明，甲苯和乙醛的標(biāo)準(zhǔn)化吸附容量與活性炭纖維表面官能團密切相關(guān)。表面含氧基團濃度增加，乙醛的去除率增加，甲苯的吸附量則降低。

孫忠慧等[31]以香榧果殼為原料，經(jīng)過炭化、KOH 活化、HNO3改性處理，制備了硝酸改性活性炭。用硝酸改性的活性炭對空氣中的甲醛進行吸附，吸附容量可達414.12 mg/g。

Diyuk 等[32]以杏李果渣為原料，通過水蒸氣物理活化后再利用H2O2蒸汽在553 K 和623 K 下進行氣壓熱處理，得到天然微孔活性炭。結(jié)果表明，H2O2正壓蒸汽氧化處理可顯著改變活性炭的原始表面微孔結(jié)構(gòu)，比表面積可增大至1 250 m2/g。

羅瑞等[33]通過KOH 熱處理以及表面摻氮使活性炭纖維具有良好的去除甲醛性能，在4 mg/m3的甲醛環(huán)境中，3 h 內(nèi)對甲醛的去除率可以達到98%，而相同條件下未經(jīng)處理的活性炭纖維僅有60%的甲醛吸附效果。

3 總結(jié)與展望

為打贏“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”，VOCs 的污染防治刻不容緩。生物質(zhì)基炭材料來源綠色環(huán)保、成本低廉、可循環(huán)再生，活化后通常有巨大的比表面積和復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，對VOCs 的吸附效率及性能較高，近年應(yīng)用于VOCs 吸附方面的研究日益增多。

目前制備生物質(zhì)基炭材料的方法主要是利用物理或化學(xué)的方法對生物質(zhì)材料進行前處理、后處理或表面改性，令其形成多孔結(jié)構(gòu)，但普遍存在能耗大、孔結(jié)構(gòu)可控性差等問題。而利用微生物對生物質(zhì)進行前處理，可靶向分解前驅(qū)體，有效調(diào)節(jié)生物質(zhì)基炭材料而形成多級孔結(jié)構(gòu)。進一步研究微生物法制備多級孔炭材料是今后VOCs 吸附領(lǐng)域的重點方向。