劉雪梅 ，陳剛，吳帥，王珠罕

（1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205）

水性無(wú)機(jī)富鋅涂料因VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)低、耐候性優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)重防腐領(lǐng)域[1-2]，但無(wú)機(jī)涂料普遍存在附著力和柔韌性差、分散介質(zhì)水與鋼結(jié)構(gòu)接觸時(shí)容易發(fā)生閃銹等問(wèn)題。對(duì)此，很多課題組在成膜物質(zhì)上進(jìn)行了改性研究[3-8]。陳剛[9-10]利用半連續(xù)乳液聚合得到了一種與硅酸鉀具有良好相容性的硅丙乳液，改善了純無(wú)機(jī)成膜物質(zhì)固化后的涂層附著力不足、柔韌性差的缺陷。本文在此基礎(chǔ)上利用電氣石粉的小尺寸效應(yīng)和電子效應(yīng)[11-12]，將其作為防銹顏料通過(guò)原位聚合引入至硅丙乳液的聚合過(guò)程中，合成了一種新型硅丙乳液，并以此作為有機(jī)成膜物質(zhì)添加到無(wú)機(jī)硅酸鉀溶液中，再配以鋅粉，制備了水性無(wú)機(jī)富鋅重防腐涂料，并考察了它對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的防腐效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、過(guò)硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、氨水(NH3·H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙酚A 環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(LT-151)，化學(xué)純，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；乳化劑，分析純，艾迪科精細(xì)化工有限公司；消泡劑、流平劑，化學(xué)純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；硅酸鉀溶液、球狀鋅粉，工業(yè)級(jí)，湖北鐵神化工有限公司；電氣石粉，3000 目，河北省靈壽縣燕新礦產(chǎn)加工廠。

1. 2 新型硅丙乳液的合成

1. 2. 1 改性電氣石粉的制備

用天平稱取25 g 的電氣石粉于80 °C 真空干燥箱中12 h，除去其表面水分。配制100 g 乙醇與水的質(zhì)量比為1∶4 的溶液。將20 g 完全干燥后的電氣石粉、80 g 配制好的乙醇水溶液加入到250 mL 四口燒瓶中，60 °C 加熱攪拌(轉(zhuǎn)速150 r/min)，冷凝回流0.5 h；將剩余的20 g 乙醇水溶液和2 g LT-151 分別同時(shí)滴加至四口燒瓶中，控制滴加時(shí)間為0.5 h，同時(shí)用NaHCO3調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 為8 ～ 9，持續(xù)攪拌1 h；經(jīng)乙醇洗滌、過(guò)濾后于80 °C 真空干燥24 h，得到改性電氣石粉。

1. 2. 2 改性電氣石粉-硅丙乳液的合成

依次向四口燒瓶中加入35 g 去離子水、1.26 g 改性電氣石粉、0.27 g pH 緩沖劑(NaHCO3)和0.45 g乳化劑，60 °C 加熱攪拌冷凝回流，得到打底液。另取0.9 g 乳化劑添加至9 g 去離子水中，在磁力攪拌下充分溶解后依次加入21.5 g MMA、17.2 g BA、1.35 g MAA 和1.8 g EA，預(yù)乳化0.5 h，制得單體預(yù)乳液。

將上述單體預(yù)乳液的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入至打底液中，待溫度升至80 °C，加入1/3 的APS 溶液進(jìn)行種子乳液聚合。待聚合反應(yīng)體系出現(xiàn)藍(lán)光且無(wú)明顯回流時(shí)，同時(shí)滴加剩余的單體預(yù)乳液及APS 溶液，控制每分鐘30 滴，待單體預(yù)乳液滴加完后繼續(xù)滴加LT-151，控制總滴加時(shí)間約3 h。滴加完畢后將反應(yīng)體系溫度升至90 °C 反應(yīng)5 min，以進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率，然后恒溫至80 °C 保溫1 h。

降低反應(yīng)溫度至60 °C，依次加入定量的TBHP 和NaHSO3的水溶液進(jìn)行后消除反應(yīng)，進(jìn)一步降低殘留單體含量，保溫0.5 h。繼續(xù)降低反應(yīng)溫度至40 °C 以下，用適量氨水調(diào)節(jié)pH 至7 ～ 8，得到改性電氣石粉-硅丙乳液。

1. 3 富鋅涂料及其涂層的制備

將改性前、后的電氣石粉-硅丙乳液均勻涂覆于經(jīng)砂紙打磨并用乙醇擦拭后的馬口鐵板上(120 mm ×50 mm × 0.24 mm)，控制涂膜厚度為25 μm 左右，室溫固化。

將上述電氣石粉-硅丙乳液與硅酸鉀進(jìn)行復(fù)配，按質(zhì)量比1∶2 加入鋅粉顏料后充分?jǐn)嚢杌旌?，適量加入消泡劑、流平劑等助劑，得到富鋅涂料。然后用尼龍毛刷蘸取少量均勻涂覆于經(jīng)表面處理的馬口鐵板上，控制涂層厚度60 μm 左右，靜置于潔凈的室內(nèi)，自然條件下干燥，即制得富鋅涂層。

1. 4 涂層的性能測(cè)試與表征

分別按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》和GB/T 1771-1991《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)試富鋅涂層的附著力、鉛筆硬度、柔韌性和耐鹽霧性。使用上海鑄金分析儀器有限公司的JSM-5500 掃描電鏡對(duì)電氣石粉-硅丙乳液涂膜及富鋅涂層的表面形貌進(jìn)行表征。使用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的能譜儀(EDS)測(cè)定改性后電氣石粉的表面成分。采用美國(guó)AMETEK 電化學(xué)工作站對(duì)富鋅涂層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試，以表面涂覆涂層的馬口鐵板(2 cm × 1 cm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，溫度為25 °C，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電氣石粉的SEM 分析

對(duì)比圖1a 和圖1b 可以清楚地發(fā)現(xiàn)：改性前的電氣石粉表面較為光滑，外觀呈片狀或少許團(tuán)聚狀；而改性后的電氣石粉表面光滑度下降，表面明顯有一層包覆物，粉體粒度分布均勻。這表明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，電氣石粉的表面形成了包覆膜層，降低了表面極性和表面能，從而改善了電氣石粉的分散性能。

2. 2 電氣石粉的EDS 分析

由圖2 可以看出，改性后的電氣石粉中除了特有的Na、Mg、Ca、Si 等元素外還出現(xiàn)了C、O 元素，從而進(jìn)一步說(shuō)明已經(jīng)對(duì)電氣石粉進(jìn)行了包覆改性。

圖1 改性前(a)、后(b)電氣石粉掃描電鏡圖像Figure 1 SEM images of tourmaline powder before (a) and after (b) being modified

圖2 改性后電氣石粉EDS 譜圖Figure 2 EDS spectrum of modified tourmaline powder

2. 3 電氣石粉?硅丙乳液涂膜的SEM 分析

由圖3 可以看出，改性后的電氣石粉參與硅丙乳液的聚合反應(yīng)，所得的涂膜明顯比改性前的涂膜致密，能有效隔絕H2O、O2及其他離子穿過(guò)涂層到達(dá)金屬表面而造成金屬的腐蝕，起到良好的防腐蝕效果。

圖3 改性前(a)、后(b)電氣石粉?硅丙乳液涂膜的掃描電鏡圖像Figure 3 SEM images of silicone–acrylic emulsion coatings with unmodified (a) and modified (b) tourmaline powder

2. 4 電氣石粉?硅丙乳液涂膜的水接觸角

由圖4 可以看出，添加改性電氣石粉參與硅丙乳液的聚合反應(yīng)所得的涂膜對(duì)水的接觸角明顯高于未添加電氣石粉得到的涂膜，水接觸角達(dá)到136°。因?yàn)樘砑痈男噪姎馐酆蟮耐磕け砻嫘纬闪送蛊鸬募{米微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)H2O 接觸表面時(shí)會(huì)有部分空氣被封閉在微孔中形成空氣墊，從而構(gòu)成氣固復(fù)合接觸表面，提高了涂膜的疏水性能。

圖4 未添加(a)和添加了(b)改性電氣石粉的硅丙乳液涂膜的水接觸角Figure 4 Water contact angles of silicone–acrylic emulsion coating without (a) and with (b) modified tourmaline powder

2. 5 富鋅涂層的EIS 分析

分別將未添加電氣石粉和添加了改性電氣石粉的硅丙乳液制備的富鋅涂層樣品浸泡在3.5%的NaCl水溶液中24 h，然后進(jìn)行EIS 分析。由圖5 可以看出，添加改性電氣石粉后的富鋅涂層的容抗弧半徑明顯大于未添加電氣石粉的富鋅涂層的容抗弧半徑，說(shuō)明添加改性電氣石粉后，富鋅涂層的耐蝕性得到了提高。

圖5 未添加和添加了改性電氣石粉的富鋅涂層在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 5 Nyquist plots of zinc-rich coatings with and without modified tourmaline powder in 3.5% NaCl solution

2. 6 富鋅涂層的性能

由表1 可以看出，硅丙改性富鋅涂層的附著力、柔韌性及耐蝕性明顯比純水性無(wú)機(jī)富鋅涂層更高，而添加改性電氣石粉后的富鋅涂層的附著力和柔韌性雖比未添加電氣石粉的富鋅涂層略有下降，但仍高于純水性無(wú)機(jī)富鋅涂層，而且在防閃銹性能上優(yōu)于未添加電氣石粉的富鋅涂層。

表1 不同富鋅涂層的性能Table 1 Properties of different zinc-rich coatings

3 結(jié)論

(1) 利用硅烷偶聯(lián)劑包覆改性電氣石粉，改善了電氣石粉在硅丙乳液中的分散性，同時(shí)通過(guò)原位聚合的方式引入至乳液聚合反應(yīng)中，合成了一種新型硅丙乳液，提高了涂膜的致密性及耐水性。

(2) 以原位聚合方式引入電氣石粉合成的有機(jī)新型硅丙乳液與無(wú)機(jī)硅酸鉀溶液具有良好的相容性，由它們所制備的富鋅涂層在附著力和柔韌性方面均明顯優(yōu)于水性無(wú)機(jī)富鋅涂層，同時(shí)具有良好的耐鹽霧性能及防閃繡功能。