周克堯，王慧麗（畢克助劑（上海）有限公司，上海 201507）

0 前言［1-5］

炭黑具有優(yōu)異的耐光、耐化學(xué)品、耐高溫等性能，其應(yīng)用也非常廣泛，涵蓋了涂料、油墨、塑料、密封膠等多種行業(yè)。盡管炭黑的色相變化不如其他顏料豐富，但在美學(xué)應(yīng)用上卻占據(jù)著其他顏色不可取代的地位。

根據(jù)艾仕得日前發(fā)布的第67份年度《全球汽車顏色流行度報(bào)告》,這是全球歷史最長、覆蓋面積最廣的汽車顏色流行度統(tǒng)計(jì)。就全球消費(fèi)者喜好而言，黑色排在第2位，占比近兩成（19 %）。就中國消費(fèi)者而言，黑色也是第二喜歡的顏色，占比達(dá)到21%。

消費(fèi)者總是希望得到具有一定裝飾性的黑色面漆，能烏黑锃亮，尤其是對高檔轎車用的黑色面漆更是如此[1]。如何將黑色涂料做黑也是涂料工作者長期努力的一個(gè)目標(biāo)。由于每個(gè)消費(fèi)者個(gè)體主觀的差異性，對黑色的判別也有一定的差異，所以目前還沒有對于高黑度黑色統(tǒng)一的辨別標(biāo)準(zhǔn)。

再者，相比于無機(jī)顏料，有機(jī)顏料具有粒徑小、比表面積大、極性低的特點(diǎn)。而從化學(xué)的角度來看，盡管炭黑屬于無機(jī)物，但從涂料工業(yè)的角度出發(fā)，它卻與有機(jī)顏料的使用性能極為相近，因而在選擇分散劑時(shí)通?？梢允褂门c有機(jī)顏料相同的分散助劑。如何選擇合適的潤濕分散劑對炭黑進(jìn)行分散，使得涂料達(dá)到最佳的色彩效果也是目前亟待解決的問題。

1 黑度及其色相的評判

1.1 目視方法

目視比較是最為簡單便捷的判斷黑漆黑度的方法。評判者手持達(dá)到相同遮蓋力施工條件下制備的樣板，在日光或鹵素?zé)粝聦影暹M(jìn)行橫向平行目視比較并進(jìn)行判斷，理論上在日光光源下更加容易辨別顏色。但目前比較流行的目視測試方法還是在暗室中將樣板置于標(biāo)準(zhǔn)光源下的燈箱內(nèi)觀察比較。標(biāo)準(zhǔn)光源既可以是普通的白熾燈，也可以是鹵素?zé)簟Ｒ驗(yàn)闃?biāo)準(zhǔn)光源的光譜強(qiáng)度在可見光范圍內(nèi)隨波長而增強(qiáng)，橙紅色相敏感度會被擴(kuò)大，能將樣板間色相和黑度的差異擴(kuò)大，比較適合單一觀察者進(jìn)行平行判斷并且評級。由于每個(gè)觀察者對顏色的敏感度以及評判標(biāo)準(zhǔn)和主觀因素都會有所差異，所以目視評判的結(jié)果往往會出現(xiàn)爭議。

1.2 輔助儀器測試方法

1.2.1 基于CIE L*a*b*測試系統(tǒng)表征

Lab模式是根據(jù)Commission International Eclairage（CIE）在1931年所制定的一種測定顏色的國際標(biāo)準(zhǔn)建立，于1976年被改進(jìn)并命名的一種色彩模式[6]。Lab顏色模型彌補(bǔ)了RGB和CMYK兩種色彩模式的不足。它是一種與設(shè)備無關(guān)的顏色模型，也是一種基于生理特征的顏色模型。

L*a*b*顏色模型由3個(gè)要素所組成，L是亮度，a和b是2個(gè)顏色通道。a包括的顏色是從深綠色（低亮度值）到灰色（中亮度值）再到亮粉紅色（高亮度值）；b包括的顏色是從亮藍(lán)色（低亮度值）到灰色（中亮度值）再到黃色（高亮度值）。因此，這種顏色混合后將產(chǎn)生具有明亮效果的色彩。

黑漆的黑度和色相可用CIE L*a*b*模式來表征。測得的L*值越低，越接近于0，黑度越高；b*值越負(fù)越呈藍(lán)相；a*值越正，越呈紅相。

但是CIE L*a*b*系統(tǒng)也有其局限性，其不是一個(gè)統(tǒng)一的顏色空間。這主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：（1）色飽和度大的顏色的允差比色飽和度小的顏色的允差或者是接近中性的顏色的允差要大一些；（2） 對色相的允差控制要比對色飽和度的允差控制更嚴(yán)一些；（3） 允差大小的設(shè)置取決于色相:綠色范圍內(nèi)的允差許可比藍(lán)色范圍內(nèi)的允差許可要大一些。（4） 較淺的顏色比類似較深的顏色有更大的允差許可。

1.2.2 基于計(jì)算公式通過儀器測量表征

國外研究者模擬人眼對顏色的感覺，從顏色三刺激值導(dǎo)出了據(jù)稱接近人眼對黑色感覺的黑度公式，如K. Lippok-Lohmer 的黑度Mc 公式：

式中，X、Y、Z 為樣板的三刺激值，Xn、Yn、Zn為光源的三刺激值。Mc 值越大，黑度越高。Cabot（卡博特） 公司的資料中常采用Mc 黑度值。而Evonik（贏創(chuàng)） 公司則常采用DIN 55968—2013 中規(guī)定的黑度值My 和藍(lán)相指數(shù)dM［7］:

My值越大，黑度越高；dM 越大，越呈藍(lán)相。一般涂料工程師可以使用分光色彩精靈 45/0測量樣品，獲得 X、Y、Z的數(shù)據(jù)，在計(jì)算器中輸入數(shù)據(jù)獲得Mc, My 值。雖然量化數(shù)據(jù)具有可重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，但是會略顯費(fèi)時(shí)，而且不同儀器存在系統(tǒng)差異。

2 潤濕分散助劑對炭黑顏料研磨和分散的影響

2.1 潤濕分散劑的作用機(jī)理

樹脂溶液潤濕顏料附聚體受多種因素的影響。液相滲透進(jìn)附聚體中的速度(在相當(dāng)簡化的條件下)可以用Washburn公式來表示：

式中，v——滲透速度；

l——滲透深度；

t——時(shí)間；

r——毛細(xì)孔的半徑；

η——液相的黏度；

γ——液相的表面張力；

θ——接觸角。

假設(shè)顏料顆粒之間的孔隙是半徑為r的圓柱形細(xì)管。方程式右邊的第一個(gè)因子表明堆積疏松的附聚體和低黏度的液相有利于顏料粒子被快速潤濕(高滲透速度)[8]。但是，涂料生產(chǎn)商無法改變顏料附聚體的結(jié)構(gòu)，并且降低液相黏度的可能性也很有限。助劑供應(yīng)商能更多地對第二個(gè)因子即液相的表面張力和接觸角施加影響。兩者都會受潤濕助劑影響，但它們并非相互獨(dú)立：在具有高的表面張力的同時(shí)，不可能有小的接觸角。在實(shí)際應(yīng)用中，潤濕助劑用于將表面張力降至所需水平以使接觸角趨近于零，但過度降低表面張力應(yīng)予以避免。

潤濕助劑可定義為降低顏料與樹脂溶液接觸角的物質(zhì)，其作用是加速液相進(jìn)入附聚體結(jié)構(gòu)中。這類物質(zhì)的特性是具有表面活性結(jié)構(gòu)：極性、親水結(jié)構(gòu)部分和非極性、疏水結(jié)構(gòu)部分結(jié)合在同一分子內(nèi)。正因?yàn)榫哂羞@樣特別的結(jié)構(gòu)，結(jié)合而成的分子是具有界面活性的（例如，潤濕助劑會遷移到顏料/基料溶液的界面）。從化學(xué)角度看，根據(jù)極性部分結(jié)合在分子中的情況，潤濕助劑可分為離子型或非離子型。一般來說，非極性部分為碳?xì)滏湣?/p>

分散助劑吸附在顏料顆粒表面，以電荷相斥和/或空間位阻來保持合適的顏料顆粒間的距離，這樣減少了不受控制的絮凝傾向。在液態(tài)涂料中顏料顆粒的表面帶有電荷，通過助劑的使用，有可能使電荷增強(qiáng)，并使所有的顏料顆粒帶有相同的電荷，相反電荷的離子聚集在顏料表面附近（在液相），從而形成“雙電層”（見圖1）。穩(wěn)定化程度隨著雙電層厚度的提高而增強(qiáng)。電荷相斥穩(wěn)定機(jī)理對水性乳液分散體及相關(guān)體系特別有用。從化學(xué)上來說，用于這種分散體系的助劑是聚電解質(zhì)——在側(cè)鏈多處含有電荷的較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品。由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這類助劑很難顯示出任何的潤濕作用；因此在實(shí)際應(yīng)用中要和潤濕助劑一起使用。

圖1 電荷相斥作用機(jī)理示意圖figure 1 Electrostatic exclution effect mode

以空間位阻機(jī)理起作用的分散助劑有2個(gè)特殊的結(jié)構(gòu)特征：第1，這些產(chǎn)品含有一個(gè)或多個(gè)稱之為“顏料親和”的基團(tuán)——錨定基團(tuán)或黏附基團(tuán)，其對顏料表面具有牢固的、持久的吸附力；第2，這些產(chǎn)品含有與樹脂相混容的鏈段(碳?xì)浣Y(jié)構(gòu))，當(dāng)助劑吸附在顏料表面后，這些鏈段會盡可能地從顏料表面伸向周圍的樹脂溶液，構(gòu)成了空間屏蔽或“熵穩(wěn)定化作用”，見圖2。上述的穩(wěn)定作用還因助劑的聚合物鏈段與樹脂聚合物間的相互作用而進(jìn)一步加強(qiáng)，即，因這種相互作用使顏料顆粒外圍有了更厚的“殼”。這種穩(wěn)定化機(jī)理發(fā)生于含有溶劑化樹脂的溶劑型體系和水可稀釋性體系中。由于有顏料親和基團(tuán)（極性）和能與樹脂相混容的鏈段(非極性)所組成的特殊結(jié)構(gòu)，這些助劑表現(xiàn)出明顯的表面活性性質(zhì)。換而言之，它們不僅能使顏料分散體穩(wěn)定，而且還具有潤濕助劑的功能。

圖2 空間位阻作用機(jī)理示意圖figure 2 Steric-Hindrance effect mode

一般對涂料體系而言，溶劑型體系的穩(wěn)定作用主要通過空間位阻作用機(jī)理來實(shí)現(xiàn)，而水性體系的穩(wěn)定作用則是依靠電荷效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。

2.2 潤濕分散劑的選擇

2.1.1 使用解絮凝型潤濕分散劑

按照分散機(jī)理來說，潤濕分散劑可分為絮凝型、解絮凝型和受控絮凝型。解絮凝建立起一個(gè)接近牛頓流動(dòng)的特性，同時(shí)降低了黏度。這樣，流動(dòng)性得到了改善，并可能有較高的顏料含量。由于解絮凝的顏料顆粒小，從而可提高光澤，增加顏色強(qiáng)度。絮凝的程度還會影響顏料展現(xiàn)的色相和著色力。例如，如果一個(gè)體系在貯存中產(chǎn)生絮凝傾向，那么就會發(fā)生顏色的偏移。尤其是在要求特別嚴(yán)格的情況下（如在配色體系的基漆組分），要生產(chǎn)出指定色相且質(zhì)量穩(wěn)定的涂料，完全解絮凝是唯一的方法。所以，要呈現(xiàn)高黑度的黑色，需要選擇解絮凝型的潤濕分散劑。

2.2.2 使用高相對分子質(zhì)量的潤濕分散劑

按照分散劑的相對分子質(zhì)量高低來分類，分散劑可以分為高相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量兩大類。要使分散劑有效，分散劑在顏料表面的吸附能力非常重要，吸附過程與顏料的表面性質(zhì)極為相關(guān)。無機(jī)顏料具有離子型結(jié)構(gòu)，表面極性較高，因而分散劑的吸附比較容易。而有機(jī)顏料和炭黑是由非極性分子所組成的結(jié)晶，因而具有非極性的表面，低相對分子質(zhì)量的分散劑很難吸附于這樣的顏料表面上，其結(jié)果就是這類分散劑對有機(jī)顏料及炭黑的解絮凝和穩(wěn)定化作用不夠，這一問題直至高相對分子質(zhì)量的聚合物型潤濕分散劑出現(xiàn)才得以完美解決。

高相對分子質(zhì)量分散劑的特點(diǎn)在于其因相對分子質(zhì)量大得多而具有了樹脂的特性。一方面，這類分散劑的分子結(jié)構(gòu)中具有大量的顏料親和基團(tuán)，因此可以在有機(jī)顏料上形成牢固而持久的吸附層；另一方面，在聚合物相容鏈段與體系相容性良好的情況下，溶劑化的聚合物鏈段的空間屏蔽作用能穩(wěn)定顏料的分散。所以，針對有機(jī)顏料和高色素炭黑，涂料工程師一般首先需要考慮選擇高相對分子質(zhì)量的潤濕分散劑。

2.3.3 潤濕分散劑的分散性能和相容性

眾所周知，分散劑有兩個(gè)基本組成部分，即顏料親和基團(tuán)和體系相容鏈段。一般來說，相對分子質(zhì)量的升高就對應(yīng)于顏料親和部分的鏈段和/或體系相容鏈段更長，前者通常意味著更多的顏料親和基團(tuán)，因而對顏料顆粒的吸附更為牢固和持久；后者在相容良好的體系中充分伸展開來后，就能在顏料顆粒表面形成一個(gè)聚合物保護(hù)層，而這個(gè)保護(hù)層的厚度就近似于分散劑中相容鏈段的長度［8-9］。因此，不難理解，在合理的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，分散劑對有機(jī)顏料和炭黑的分散穩(wěn)定性隨其相對分子質(zhì)量的升高而提高，但這可能帶來的問題則是分散劑與分散體系的相容性會隨著其相對分子質(zhì)量的升高而降低[10]。Scott以Flory-Huggins晶格模型理論為基礎(chǔ)而推導(dǎo)出的Scott方程可以定量地說明這一現(xiàn)象。但對于不同化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)的分散劑，則難以僅僅根據(jù)其相對分子質(zhì)量的大小來判斷其相容性，因?yàn)榉稚┑南嗳菪栽诤艽蟪潭壬先Q于分散劑與分散體系之間的相互作用［10］。綜上所述，選擇潤濕分散劑不僅需要考慮其分散能力，還需要注意潤濕分散劑與體系的相容性。

3 試驗(yàn)部分

3.1 溶劑型涂料體系的試驗(yàn)驗(yàn)證

3.1.1 體系及原材料

選擇了目前國內(nèi)修補(bǔ)漆市場比較典型的丙烯酸樹脂體系（表1），其中研磨樹脂體系中添加了CAB（醋酸丁酸纖維素）。所選擇的潤濕分散劑見表2。

表1 測試體系Table 1 Test system

表2 潤濕分散劑選擇Table 2 Selection of wetting and dispersing agents

3.1.2 配方設(shè)計(jì)

研磨配方見表3。

表3 研磨配方Table 3 Grinding formula

調(diào)漆配方見表4。

表4 調(diào)漆配方Table 4 Paint mixing formula表5 清漆配方Table 5 Varnish formula

清漆配方見表5。

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3.1.3 施工應(yīng)用

表6 基于FW 200的測試結(jié)果Table 6 Test results based on FW 200

（1） 顏料濃縮漿的制備

根據(jù)配方制備顏料濃縮漿，潤濕分散劑的添加量為活性成分對顏料。

（2） 研磨條件

在m（研磨基料）∶m（2 mm 玻璃珠）=1∶1，及相同的室溫條件下將各樣品同時(shí)放入震蕩機(jī)震蕩8 h，并檢查細(xì)度小于5 μm視為合格。

表7 基于Raven 5000的測試結(jié)果Table 7 Test results based on Raven 5000

（3） 降黏測試方法

流板測試法: 在標(biāo)準(zhǔn)鋁板上滴加相同質(zhì)量（0.3 g）的色漿，垂直放置鋁板后觀察各漿的流變行為，以判斷潤濕分散劑的降黏效果。

（4） 黑度測試

根據(jù)配方制備黑色漆,使用80 μm標(biāo)準(zhǔn)涂料涂布器在標(biāo)準(zhǔn)透明聚酯膜上進(jìn)行刮涂, 并在80 ℃烘箱中烘烤10 min，冷卻至室溫。

根據(jù)配方制備清漆，使用100 μm標(biāo)準(zhǔn)涂料涂布器在上一步制得的黑漆聚酯膜上進(jìn)行刮涂, 并在80 ℃烘箱中烘烤10 min，冷卻至室溫。

使用 Spectro Guide (45/0)分別對的黑漆以及涂布清漆的黑漆進(jìn)行黑度測試。

（5） 貯存穩(wěn)定性

將黑色漆在50 ℃的溫度下貯存10 d，再進(jìn)行刮板并測試相關(guān)數(shù)據(jù)，主要考察色漿的貯存穩(wěn)定性，以及貯存后的黑度變化。

3.1.4 試驗(yàn)結(jié)果

基于FW 200的測試結(jié)果見表6，圖4；基于Raven 5000的測試結(jié)果見表7及圖5。

3.2 水性涂料體系試驗(yàn)驗(yàn)證

3.2.1 體系及原材料

選擇了目前國內(nèi)修補(bǔ)漆市場比較典型的水性聚氨酯分散體體系，見表8。所選擇的潤濕分散劑見表9。

表8 測試體系Table 8 Test system

表9 潤濕分散劑的選擇Table 9 Selection of wetting and dispersing agents

3.2.2 配方設(shè)計(jì)

無樹脂色漿的研磨配方見表10，色漆的配方見表11。

表10 無樹脂色漿的研磨配方Table 10 Grinding formula of resin-free color paste

表11 色漆的配方Table 11 Paint formula

3.2.3 施工應(yīng)用

無樹脂色漿的制備：根據(jù)配方制備顏料濃縮漿，潤濕分散劑的添加量為活性成分對顏料。

研磨條件：

在m（研磨基料）:m（2 mm 玻璃珠）=1:1.5及相同的室溫條件下，將各樣品同時(shí)放入震蕩機(jī)中震蕩16 h，并檢查細(xì)度＜10 μm，視為合格。

黑度測試：根據(jù)配方制備黑色漆，采用60 μm標(biāo)準(zhǔn)涂料涂布器在標(biāo)準(zhǔn)透明聚酯膜上進(jìn)行刮涂, 閃干10 min后，在80 ℃烘箱中烘烤30 min，冷卻至室溫。根據(jù)配方制備清漆，用100 μm標(biāo)準(zhǔn)涂料涂布器在上一步制備完黑漆的聚酯膜上進(jìn)行刮涂, 并且在80 ℃烘箱中烘烤30 min，冷卻至室溫。使用 Spectro Guide (45/0)分別對制備完成的黑漆以及覆涂清漆的黑漆的黑度進(jìn)行測試。

3.2.4 試驗(yàn)結(jié)果

基于Raven 5000的測試結(jié)果見表12。

表12 基于Raven 5000的測試結(jié)果Table 12 Test results based on Raven 5000

5 結(jié)果與討論

要想制得高黑度帶藍(lán)相的溶劑型/水性黑漆，應(yīng)注意下列幾點(diǎn)：

（1） 選用粒徑小、結(jié)構(gòu)低，經(jīng)過表面處理易于分散的高色素炭黑。炭黑越細(xì)，黑度藍(lán)相越好；

（2） 采用足夠量的合適的高相對分子質(zhì)量解絮凝型顏料潤濕分散助劑，研磨效率高的研磨設(shè)備和合適的研磨條件；

高分子聚合物分散劑分子結(jié)構(gòu)中不但含有大量的顏料親和基團(tuán)，可以在有機(jī)顏料上形成牢固而持久的吸附層。同時(shí)，在聚合物相容鏈段與體系相容性良好的情況下，溶劑化的聚合物鏈段的空間屏蔽作用能穩(wěn)定顏料的分散。

制備黑漿時(shí)，需要極大的機(jī)械力破壞炭黑顏料附聚體，使其回復(fù)到顏料初始粒子，但是體系總是趨向盡可能降低能級水平[11]。所以需要研磨效率高的設(shè)備輸入能量，以及合適的研磨條件和潤濕分散劑使體系穩(wěn)定。

（3） 對溶劑型體系而言，最好在實(shí)際應(yīng)用體系中先進(jìn)行測試，盡量選擇溫和的CAB（醋酸丁酸纖維素）；

醋酸丁酸纖維素在涂料體系中可提高硬度，縮短指觸干時(shí)間和改善施工性能[12]。不同CAB類型/等級的物理性能有所區(qū)別，一般而言CAB黏度/相對分子質(zhì)量越高，研磨炭黑的條件越苛刻，CAB添加量越低，黑度越高。所以，在實(shí)際應(yīng)用體系中，盡量選擇溫和的CAB。

（4） 色漆必須全遮蓋，因?yàn)橥腹鈺斐牲S相；

當(dāng)在透明聚酯薄膜上制備涂膜時(shí)，炭黑粒徑越粗，色相偏藍(lán)相；炭黑粒徑越細(xì)，色相偏黃相。所以評判黑漆黑度時(shí)，需要在全遮蓋的應(yīng)用條件下，否則會導(dǎo)致誤判。

（5） 黑度最終要在施工清漆后再做判定，因?yàn)榍迤釙股岵糠衷偃?，?dǎo)致變色。

最后，總結(jié)一下，帶有藍(lán)相的黑漆會使人有黑度更加深邃的感覺。涂料工程師在制備黑漆時(shí)，因?yàn)橛绊懸蛩囟嘧?，需要根?jù)實(shí)際條件，以及大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，去除負(fù)面影響因素，進(jìn)而將高黑度的黑漆呈現(xiàn)給廣大消費(fèi)者。