李鑫媛, 冀曉東, 張 曉, 金子皓

北京林業(yè)大學(xué)水土保持學(xué)院, 北京 100083

水質(zhì)退化是全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1]，水環(huán)境中若含有高濃度的有毒元素也會導(dǎo)致人體嚴(yán)重的健康問題[2]. 例如，硒(Se)是人體新陳代謝必需的微量元素[3]，但過量攝入會導(dǎo)致癌癥等一系列疾病的發(fā)生[4]. 由于礦物的風(fēng)化以及多種人類活動[5](如采礦、煉油、電解等)，水環(huán)境中的硒含量正在不斷的增加[6]，已有研究[7]表明，水生硒污染多來源于煤炭燃燒、石油冶煉、采礦等工業(yè)排放的污水. 這些污水的硒濃度為幾十到數(shù)百μg/L，造成局部地下水硒濃度高達(dá)400 μg/L，甚至在某些情況下可達(dá)到 6 000 μg/L，遠(yuǎn)超過世界衛(wèi)生組織建議飲用水中最大允許硒含量(40 μg/L)[8]. 含硒廢水若排放至水體中會危及水生生物并損害生活用水.

水中的硒以亞硒酸鹽〔SeO32-、Se(Ⅳ)〕和硒酸鹽〔SeO42-、Se(Ⅵ)〕兩種無機(jī)陰離子形式存在，主要存在形式是Se(Ⅳ). 已有研究探究了多種從水環(huán)境中去除硒的方法，包括凝結(jié)、絮凝、離子交換、沉淀、生物修復(fù)、膜過濾、電化學(xué)處理和吸附[7-8]，其中吸附是一種低成本、最有效和簡單的方法[9]. 常用金屬納米顆粒、金屬氧化物、沸石等作為吸附硒的材料[10-11]，其中沸石作為低成本吸附劑在廢水處理中發(fā)揮重要作用[12-15]，可有效去除水體中的重金屬、銨、磷、放射性元素等.

天然沸石在我國儲量豐富，價格低廉且熱穩(wěn)定性好、再生性強(qiáng). 從經(jīng)濟(jì)角度看是吸附劑的較好選擇，但天然沸石孔徑較小、吸附能力差[16-19]，不能實(shí)現(xiàn)高效去除廢水中的硒. Yusof[20]使用了改性沸石Y去除地下水中的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，證明改性沸石Y是一種更有效的吸附材料. 不少學(xué)者[21-22]用鐵改沸石去除水體污染物，王佳等[23]采用Fe3O4對人造沸石進(jìn)行改性吸附廢水中的鉛離子，證明Fe3O4改性沸石有更明顯的吸附效果. 柏曉云等[24]利用FeCl3改性方解石使其表面形成活性覆蓋層，用于控制水體內(nèi)源磷的釋放. 因此為提升天然沸石的吸附能力，該研究利用FeCl3對天然沸石進(jìn)行改性，并研究其對Se(Ⅳ)的去除能力.

該文參考文獻(xiàn)[25]對天然沸石進(jìn)行改性，制備出氧化鐵改性沸石，并利用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射圖譜(XRD)、掃描電鏡(SEM)和氮?dú)馕娇讖椒植紲y試(BET)等對天然沸石和氧化鐵改性沸石的基本特征、組成成分進(jìn)行表征分析，探究接觸時間、pH、吸附劑投加量、水溶液反應(yīng)濃度對氧化鐵改性沸石吸附Se(Ⅳ)的影響[26-27]，以及其吸附動力學(xué)和等溫吸附模型特征. 該文還研究了負(fù)載Se(Ⅳ)的氧化鐵改性沸石(簡稱“負(fù)硒改性沸石”)對低硒土壤的影響，旨在為硒污染的低成本防治研究和改性沸石的高效使用提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

試驗所用天然沸石粉取自河北省靈壽縣某沸石廠，產(chǎn)于河北省保定市一礦山，礦石純度在75%以上，以斜發(fā)沸石為主，粒度為100目(0.149 mm)，密度為0.88 g/cm3.

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立SUB220，日本)觀察原料的形態(tài)外貌；采用X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE，德國)進(jìn)行原料的主要成分分析，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10°/min；采用BET容量法在真空體系中測定沸石對氮?dú)獾奈搅?，用以計算比表面積(Quadrasorb SI分析儀，美國康塔儀器公司)原料的主要化學(xué)成分采用X射線熒光光譜儀(AXIOS，荷蘭帕納科公司)測定.

1.2 試驗方法

1.2.1氧化鐵改性沸石的制備方法

稱取天然沸石與FeCl3粉末各5 g倒入錐形瓶中，與500 mL乙醇混合，加入20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%的檸檬酸，65 ℃水浴加熱并攪拌24 h后過濾干燥，再200 ℃下熱處理2 h，最后過140目篩備用.

1.2.2天然沸石與氧化鐵改性沸石的吸附試驗

吸附試驗均使用100 mL錐形瓶、恒溫振蕩箱轉(zhuǎn)速均為240 r/min，反應(yīng)溶液的體積為100 mL，反應(yīng)溫度為25 ℃. 取Na2SeO3制備濃度為 1 000 mg/L的Se(Ⅳ)儲備液，方便配置不同濃度的Se(Ⅳ)溶液.

a) 接觸時間對吸附Se(Ⅳ)性能的影響. Se(Ⅳ)溶液濃度為10 mg/L，天然沸石和氧化鐵改性沸石投加量分別為5和1 g/L(因氧化鐵改性沸石去除率遠(yuǎn)高于天然沸石，且改性沸石制備復(fù)雜，因此試驗中氧化鐵改性沸石的投加量取1 g/L)，振蕩480 min，試驗重復(fù)2次.

b) 溶液初始pH的影響. Se(Ⅳ)溶液濃度為10 mg/L，天然沸石和氧化鐵改性沸石投加量分別為5和1 g/L. 根據(jù)接觸時間試驗的結(jié)果，天然沸石振蕩240 min，氧化鐵改性沸石振蕩120 min. 初始溶液pH為2.0～10.0，用1 mol/L的稀HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH(E-201-C-9，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，然后投加沸石，放置恒溫振蕩箱，試驗重復(fù)2次.

c) 沸石投加量的影響. 兩組溶液濃度均為10 mg/L，天然沸石組溶液pH為2.0，振蕩240 min，吸附劑投加量為1～20 g/L；氧化鐵改性沸石組溶液pH為3.0，振蕩120 min，吸附劑投加量為0.1～20 g/L，試驗重復(fù)2次.

d) Se(Ⅳ)溶液濃度的影響. 天然沸石組溶液pH為2.0，振蕩240 min，吸附劑投加量為5 g/L，Se(Ⅳ)溶液初始濃度為1～30 mg/L；氧化鐵改性沸石組溶液pH為3.0，振蕩120 min，吸附劑投加量為1 g/L，Se(Ⅳ)溶液初始濃度為1～30 mg/L，試驗重復(fù)2次.

e) 等溫吸附試驗. 將0.1 g氧化鐵改性沸石與100 mL濃度為1～30 mg/L的Se(Ⅳ)溶液進(jìn)行混合，溶液pH為3.0，振蕩120 min，利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對氧化鐵改性沸石的吸附進(jìn)行擬合，試驗重復(fù)2次.

1.2.3土壤釋放試驗

將吸附量為35.46 mg/g的負(fù)硒改性沸石均勻地混入3 kg的土壤中，保持土壤含水率為30%. 設(shè)置5組對比：A組(原土壤，pH為7.8，不添加負(fù)硒改性沸石)；B組〔原土壤，pH為7.8，添加負(fù)硒改性沸石(0.5 g/盆)〕；C組〔原土壤中添加含量為15 g/kg熟石灰，pH為10.8，添加負(fù)硒改性沸石(0.5 g/盆)〕；D組〔原土壤，pH為7.8，添加負(fù)硒改性沸石(1 g/盆)〕；E組〔原土壤中添加含量為15 g/kg熟石灰，pH為10.8，添加負(fù)硒改性沸石(1 g/盆)〕. 在試驗開始5、25、35、45、60 d后取樣，每次在不同位置取樣(2個重復(fù)樣)，土壤硒的前處理和測定參照農(nóng)業(yè)行業(yè)對土壤全硒測定的標(biāo)準(zhǔn)[31].

1.3 分析方法

吸附達(dá)到平衡后，將樣品取出快速離心，再用醋酸纖維膜過濾提取上清液. 最后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo iCAP-Q, 美國)測定過濾液中Se(Ⅳ)濃度. Se(Ⅳ)的去除率和吸附量的計算公式：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

μ=(C0-Ce)/W×V

(2)

式中：η為Se(Ⅳ)的去除率，%；μ為Se(Ⅳ)的吸附量，mg/g；C0和Ce分別為初始和吸附平衡后Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；W為吸附劑投加量，g；V為反應(yīng)溶液體積，L.

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石和氧化鐵改性沸石的表征

天然沸石和氧化鐵改性沸石的化學(xué)組成如表1所示. 和天然沸石相比，氧化鐵改性沸石中的Fe2O3含量增加了53.5%. 由于在制備氧化鐵改性沸石過程中加入了FeCl3粉末，其與檸檬酸和乙醇反應(yīng)形成Fe2O3附著在氧化鐵改性沸石表面.

表1 天然沸石和氧化鐵改性沸石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

如圖1所示，氧化鐵改性沸石和天然沸石的主要成分都是石英和高嶺土〔Al2Si2O5(OH)4〕. 對比天然沸石的XRD圖譜，氧化鐵改性沸石中方解石消失，方解石的主要成份為CaCO3，是由于在改性過程中溶液中的H+和CO32-產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致圖譜中方解石消失. 氧化鐵改性沸石和天然沸石的圖譜是基本一致的，說明改性這一步驟不會改變沸石的晶體結(jié)構(gòu)，二者有著相同的物相組成. 經(jīng)過改性，F(xiàn)e2O3附著在了氧化鐵改性沸石的表面.

由圖2可見：天然沸石呈不規(guī)則狀，表面輕微粗糙，部分呈毛鱗片狀，能夠觀察到少許孔隙但不明顯；氧化鐵改性沸石的表面粗糙，可明顯觀察到孔隙增多且部分孔徑有所增大. 陳景祖等[28]研究顯示，在檸檬酸鐵水溶液中加入無水乙醇，可以抑制Fe3+的水解，且在放置一段時間后，能夠生成新的球狀聚合物，這與圖2中氧化鐵改性沸石掃描電鏡結(jié)果一致. 天然沸石在改性后表面被一層球狀聚合物包裹，其主要成分為Fe2O3.

注： 1—石英；2—高嶺土；3—方解石；4—伊利石；5—赤鐵礦.圖1 天然沸石與氧化鐵改性沸石的XRD圖譜Fig.1 XRD of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

圖2 天然沸石和氧化鐵改性沸石的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

根據(jù)BET測試結(jié)果得出天然沸石和氧化鐵改性沸石的比表面積(見表2)，發(fā)現(xiàn)氧化鐵改性沸石的比表面積是天然沸石比表面積的2.1倍，氧化鐵改性沸石平均孔徑大于天然沸石. 可見，氧化鐵改性沸石的特點(diǎn)是孔隙數(shù)量多且孔徑大，由于Fe2O3球狀聚合物附著到氧化鐵改性沸石表面，使得比表面積和孔徑有所增加，結(jié)果與SEM圖相符合.

表2 天然沸石和氧化鐵改性沸石的比表面積參數(shù)Table 2 Specific surface area parameters of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

2.2 溶液初始pH對沸石去除Se的影響

由圖3可見，不同pH下氧化鐵改性沸石對溶液中Se(Ⅳ)去除率均明顯高于天然沸石，且溶液處于酸性條件下氧化鐵改性沸石的去除率較好. 由于pH為1.0～2.0時，沸石表面帶正電荷，有利于沸石對SeO32-的吸附，在低pH范圍內(nèi)，陰離子易以靜電方式吸附到質(zhì)子化的吸附位點(diǎn)上. 另外，根據(jù)徐文坡等[21]的研究，F(xiàn)e2O3在酸性條件(pH為4.0～6.0)下會吸附硒氧陰離子，且氧化鐵吸附Se不是簡單的物理吸附，其吸附過程分多步進(jìn)行，除靜電吸附原因外，可能涉及到顆粒內(nèi)部擴(kuò)散. 因此有Fe2O3加入的氧化鐵改性沸石，吸附最佳pH略高于天然沸石.

圖3 不同溶液初始pH對天然沸石和 氧化鐵改性沸石去除Se(Ⅳ)的影響Fig.3 Effect of different initial pH of solution on the removal of Se(Ⅳ) by natural zeolite and iron oxide modified zeolite

圖4 不同吸附劑投加量對Se(Ⅳ) 去除率和吸附量的影響Fig.4 Effect of different dosage of adsorbents on removal rate and adsorption capacity of Se(Ⅳ)

2.3 不同吸附劑投加量對沸石去除Se(Ⅳ)的影響

由圖4可知，Se(Ⅳ)的去除率隨吸附劑投加量的增加而增加，吸附量則隨吸附劑投加量的增加而下降. 在吸附劑投加量為20 g/L時，天然沸石對Se(Ⅳ)的去除率為59.8%，而氧化鐵改性沸石的去除率為97.7%，吸附效果明顯優(yōu)于天然沸石. 這是由于隨著吸附劑投加量的增多，溶液中有更多的吸附位點(diǎn)用于Se(Ⅳ)的快速吸收，去除率增加. 另外，氧化鐵改性沸石的孔隙數(shù)量高于天然沸石，比表面積增大，經(jīng)過改性后沸石表面攜帶更多陽離子，更容易產(chǎn)生靜電作用，從而吸附更多的SeO32-.

2.4 不同初始溶液反應(yīng)濃度對沸石吸附Se(Ⅳ)的影響

由圖5可知，Se(Ⅳ)去除率隨初始溶液反應(yīng)濃度的增加而下降，相同濃度下氧化鐵改性沸石的去除率隨濃度增加降幅減小且高于天然沸石. 因初始溶液反應(yīng)濃度增加可以促進(jìn)吸附劑對SeO32-的吸附，吸附劑單位表面積上接觸到的SeO32-數(shù)量增多，有更多吸附位點(diǎn)對SeO32-進(jìn)行快速吸附，所以吸附量隨初始溶液反應(yīng)濃度的增加而增加.

圖5 不同初始溶液反應(yīng)濃度對Se(Ⅳ) 去除率和吸附量的影響Fig.5 Effect of initial solution concentration on removal rate and adsorption capacity of Se(Ⅳ)

2.5 接觸時間與吸附動力學(xué)模型

圖6 天然沸石和改性沸石對吸附Se(Ⅳ)的動力學(xué)擬合曲線Fig.6 Kinetic fitting curve of adsorption of Se(Ⅳ) on natural zeolite and iron oxide modified zeolite

天然沸石和氧化鐵改性沸石隨接觸時間增加對Se(Ⅳ)吸附量的影響如圖6所示. 由圖6可見，二者的吸附均經(jīng)歷先快速反應(yīng)隨后緩慢到達(dá)平衡的過程，且氧化鐵改性沸石反應(yīng)速率更快，試驗開始時，氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)吸附量迅速增加，此時氧化鐵改性沸石表面吸附位點(diǎn)空位較多，可用于吸附的Fe3+也較多，所以溶液中的SeO32-因靜電作用被快速吸附. 隨接觸時間增加，氧化鐵改性沸石表面吸附位點(diǎn)空位逐漸減少，且陽離子數(shù)量減少，吸附劑對Se(Ⅳ)吸附量增長緩慢，接近飽和.

天然沸石與氧化鐵改性沸石的動力學(xué)模型擬合參數(shù)如表3所示. 由表3可見，天然沸石準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合系數(shù)(R2=0.995)顯著高于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合系數(shù)(R2=0.782)，且平衡時Se(Ⅳ)吸附量與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合得出的結(jié)果一致，天然沸石的吸附屬于物理吸附，主要依靠吸附質(zhì)與吸附劑之間的范德華力進(jìn)行吸附. 而氧化鐵改性沸石更滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，即氧化鐵改性沸石的吸附既有物理吸附也有化學(xué)吸附，存在吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成化學(xué)鍵的行為. 這是由于Fe2O3附著在氧化鐵改性沸石表面，吸附過程分多步進(jìn)行，由Fe2O3和沸石共同的吸附性質(zhì)造成的.

2.6 等溫吸附模型

等溫吸附模型對于揭示吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附機(jī)理具有重要作用，該研究采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型來描述天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)吸附過程(見圖7).

天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的等溫吸附模型參數(shù)如表4所示. 由表4可見：氧化鐵改性沸石的Langmuir等溫吸附模型吸附平衡系數(shù)(b)為0.009 L/g. 當(dāng)b在0～0.5之間時，表明這一過程是有利吸附過程；由于天然沸石和氧化鐵改性沸石的Langmuir等溫吸附模型擬合系數(shù)均高于Freundlich等溫吸附模型擬合系數(shù)，因此兩種沸石的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明二者的吸附是單分子層的[29-30]；氧化鐵改性沸石的單層最大吸附量(qm)為46.901 mg/g，顯著高于天然沸石，可見Fe3+的加入對氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的吸附起了重要作用.

表3 天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of Se(Ⅳ) on natural zeolite and iron oxide modified zeolite

圖7 天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of Se(Ⅳ) on natural zeolite and modified zeolite

表4 天然沸石和氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的 等溫吸附模型參數(shù)Table 4 Adsorption isotherms parameters of Se(Ⅳ) on natural zeolite and modified zeolite

2.7 廢棄負(fù)硒改性沸石的利用

為檢驗負(fù)硒改性沸石在使用后的利用效果，將其投入低硒土壤檢測其對土壤硒含量的影響[31]，由表5 可知，原土壤的硒含量未達(dá)到0.4 mg/kg，即屬于低硒土壤. 經(jīng)過60 d的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各組土壤都達(dá)到了富硒土壤水平[32]，說明負(fù)硒改性沸石能夠改善土壤硒含量，為氧化鐵改性沸石的廢物利用提供了方向.

表5 培養(yǎng)時間及負(fù)硒改性沸石投加量對土壤硒含量的影響Table 5 Influence of cultivation time and dosage of negative selenium modified zeolite on soil selenium content

3 結(jié)論

a) 改性沸石表面被球狀聚合物覆蓋，比表面積增大且具有更多的孔隙和吸附位點(diǎn)，因此附著Fe3+增多，陽離子對陰離子的靜電作用增強(qiáng)，因而氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)具有更好的吸附性能，與天然沸石去除Se(Ⅳ)的效果有明顯差異.

b) 酸性(pH為2～3)條件下，天然沸石和氧化鐵改性沸石去除Se(Ⅳ)的效果最好. 氧化鐵改性沸石對Se(Ⅳ)的理論最大吸附量為46.901 mg/g，高于天然沸石(4.631 mg/g). 氧化鐵改性沸石吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程較復(fù)雜，同時存在物理和化學(xué)吸附.

c) 氧化鐵改性沸石在處理硒污染廢水方面具有很大前景，能夠為硒工業(yè)廢水凈化方面提供新的思路，且廢棄負(fù)硒改性沸石的利用效果較好，可用于土壤改良方向.