郭彥秀， 李旭光， 侯太磊， 閆良國

濟南大學水利與環(huán)境學院, 山東 濟南 250022

近年來，水體中難降解有機污染物(護理產品、農藥、染料及內分泌干擾物等)帶來的環(huán)境風險引起了國內外廣泛關注[1]. 這些物質及其代謝產物具有一定毒性且難降解，進入水體后會影響水生生物的正常生長和繁殖[2]，甚至威脅人體健康[3]. 傳統的治理與修復技術包括活性污泥法、吸附法、膜技術、生物修復法及化學沉淀法等[4-5]，這些技術均存在一定的局限性，如生物修復成本較高且適用條件苛刻[6]. 因此，有必要研究更加高效、低成本的技術.

高級氧化技術(包括芬頓反應、光催化、催化臭氧氧化等)主要基于活性自由基，如·OH(羥基自由基)、SO4-·(硫酸根自由基)等氧化有機污染物. 其中，基于過硫酸鹽的高級氧化技術具有成本低、氧化能力和選擇性強等優(yōu)點，近年來引起了廣泛關注[7]. 過硫酸鹽包括PMS(過一硫酸鹽)和PDS(過二硫酸鹽)，其中PMS水溶性好、性質穩(wěn)定、易于儲存且環(huán)境友好[8]. 有多種方式可以活化PMS降解有機物，如超聲、磁場、電場、光輻射、加入過渡金屬及其氧化物等[9]. 但是，均相催化方法(如超聲、磁場)成本較高；過渡金屬及其氧化物在活化PMS的過程中可能浸出有毒金屬離子，導致二次污染[10]. 因此，有必要進一步研究高效穩(wěn)定的催化材料.

碳材料(石墨烯、碳納米管、活性炭和生物炭等)來源廣泛、成本低廉、表面活性位點豐富，在高級氧化領域具有很好的應用前景[11-13]，如石墨烯、碳納米管等碳納米材料均可以活化PMS，產生SO4-·，進而促進有機污染物的降解[14-15]. 但是，該類材料成本較高，不適用于大規(guī)模的污水處理. 生物炭由生物質在厭氧條件下熱解形成，具有生產成本低、比表面積大和表面含氧官能團豐富等優(yōu)良性質，已經被應用到吸附和催化等領域[16-17]，如生物炭能夠有效活化PMS，進而促進直接紅23的降解，其表面的官能團是主要的催化位點[18]. 此外，使用(非)金屬元素摻雜或在其表面負載金屬氧化物能夠顯著調控生物炭表面性質，進一步增加其催化活性，如N、Cu共摻雜的生物炭能顯著提高活化PMS降解四環(huán)素的能力[19].

已有研究主要集中在尋找高效的生物炭基材料，表1總結了多種生物炭基材料活化PMS降解有機污染物的性能及界面作用機制，摻雜(非)金屬元素或者負載金屬(氧化物)能夠顯著增加生物炭基材料的催化活性，并通過自由基或非自由基方式促進PMS活化，但不同改性方式對生物炭基材料催化活性及相關機制的影響也有待進一步分析. 該文在已有研究的基礎上，綜述了典型生物炭基材料〔生物炭、(非)金屬元素摻雜生物炭和生物炭-金屬復合材料〕的催化活性及其表面活性位點與PMS分子相互作用的機制，以期為有機廢水處理提供參考，對開發(fā)高效、環(huán)保和低成本的催化劑材料及難降解有機廢水治理具有重要意義.

表1 生物炭基材料活化PMS降解有機污染物的性能及機制Table 1 Catalytic property and mechanism of biochar-based materials oxidizing PMS to degrade organic pollutant

1 生物炭

多種生物質(如秸稈、樹葉、蔬菜、水果皮和污泥等)在厭氧條件下經過高溫熱解均可生成生物炭[30]，不同生物質制備的生物炭表面元素及理化性質有顯著差別，如用污泥制備的生物炭比表面積為39.9 m2/g，主要含有C、O、N、Fe、Al等元素[31]；以稻殼為原料制備的生物炭比表面積為168.7 m2/g，表面主要含有C、H、O等元素[32]. 生物炭表面含氧官能團、缺陷和持久性自由基等活性位點對有效活化PMS均有重要作用[25]，可以有效促進抗生素、染料等有機物的降解[33-35].

1.1 含氧官能團

生物炭表面含氧官能團的種類和數量會顯著影響其活化PMS降解有機物的能力. 生物炭表面含氧官能團與制備溫度有重要關系，在低溫(≤300 ℃)分解得到的生物炭表面含有豐富的官能團，且其化學鍵穩(wěn)定；當熱解溫度持續(xù)升高(≥400 ℃)，官能團的化學鍵逐漸斷裂并進一步形成小分子化合物，導致生物炭表面官能團數量減少[36].

1.2 持久性自由基

生物炭表面PFRs(持久性自由基)的種類和數量會顯著影響其催化活性. 熱解生物質制備生物炭過程中，木質素分子的C—O和C—C由于高溫而斷裂，在此過程中產生持久性自由基[41]. 此外，過渡金屬和木質素高溫分解過程中產生的醌類和酚類基團經過電子轉移，也會在生物炭表面形成PFRs[42].

生物炭表面PFRs能夠活化PMS，促進其催化降解有機物. FANG等[43]發(fā)現過渡金屬(如Fe3+、Cu2+、Zn2+)和酚類(如鄰苯二酚、對苯二酚)改變了生物炭表面PFRs的濃度和種類，影響PFRs傳遞電子的過程，進而影響生物炭的催化活性. 此外，PFRs也可以與體系中溶解氧(可作為電子供體)相互作用，影響生物炭的催化活性[44-45]. OUYANG等[20]將O2通入混合溶液時，生物炭-PMS體系降解1,4-二惡烷的效率從64.3%增至71.8%，但將N2通入該體系時，污染物的降解效率降至40.4%. 這進一步證實生物炭表面的PFRs可將電子傳遞給O2，產生O2-·進而促進·OH的生成，最終實現污染物的高效去除. PAN等[46]探究了生物炭-PMS體系降解多氯聯苯的能力，也發(fā)現了類似現象.

1.3 缺陷

生物炭表面缺陷也可以顯著影響生物炭活化PMS的能力. 在生物質高溫熱解過程中sp3碳被調節(jié)和轉化，碳骨架遭到破壞，會產生結構缺陷[26]. 此外，高溫減少了生物炭表面含氧官能團，增加其石墨化程度，也能夠增加生物炭的結構缺陷[47].

結構缺陷可直接或間接增加碳材料的催化活性[48]. 首先，結構缺陷(如邊緣缺陷、曲率、空缺)作為活性位點，在活化PMS的過程中發(fā)揮著重要作用. DUAN等[49]發(fā)現苯酚的氧化速率與還原石墨烯的缺陷程度呈正相關，缺陷作為催化位點使得PMS與材料表面更好接觸，并增強吸附作用，從而提高體系的催化活性；也有研究[50]發(fā)現，具有未成對π電子、與頁狀結構具有相近費米能級的邊緣缺陷可以作為催化位點，通過電子傳遞引發(fā)自由基反應. 其次，結構缺陷有利于活性自由基的生成，間接增加相應體系的催化活性. 例如，有研究[51]稱生物炭邊界處的結構缺陷會降低PMS分子中O—O的鍵能，使PMS分子結構趨于不穩(wěn)定，更易于產生SO4-·；OUYANG等[20]發(fā)現邊緣缺陷、曲率、空缺都會產生不穩(wěn)定的σ鍵，使得π電子不受困于邊緣碳，有利于生物炭向PMS提供電子，產生SO4-·和·OH.

綜上，表面含氧官能團、持久性自由基和缺陷均會影響生物炭-PMS體系的催化活性，它們相互聯系、相互作用，共同影響生物炭活化PMS降解有機物的能力，其作用機理如圖1所示.

圖1 生物炭活化PMS降解有機污染物機理示意Fig.1 Diagram of the mechanisms of biochar in catalyzing PMS to degrade organic pollutant

2 (非)金屬元素摻雜生物炭

在碳材料中摻雜金屬元素或非金屬元素可以顯著增加其催化位點、改變表面電荷分布，進一步影響其活化PMS降解異丙甲草胺等污染物的效果[52-54]，因此通常采用共沉淀和熱解法制備(非)金屬元素摻雜生物炭. 如LIU等[55]以麥秸為生物質，與硫酸鈷以10∶1的質量比分散在去離子水中，超聲、靜置、干燥后，在管式爐中通入N2，以5 ℃/min的升溫速率在不同溫度(500～800 ℃)下煅燒2 h，洗滌、干燥、研磨后制得摻雜Co的生物炭. XU等[56]用同樣的方法制備了不同摻氮量(1.0～6.0 g)和不同煅燒溫度(500～800 ℃)的生物炭，以木屑為生物炭前驅體，與不同氮源(硫脲、尿素、三聚氰胺、雙氰胺)經共沉淀充分混合后，在管式爐中以10 ℃/min的升溫速率在目標溫度下保持1 h，最后制得所需生物炭.

2.1 金屬元素摻雜生物炭

生物炭摻雜金屬元素可以增加表面催化位點，促進PMS結構中O—O鍵的斷裂，進而增加相應體系的催化活性[57]. 金屬元素摻雜生物炭可分為單一金屬元素摻雜和多金屬元素摻雜生物炭.

Co、Cu、Fe或Mn等金屬元素均可以摻雜到生物炭結構中[58]，增加相應體系的催化能力. 如YANG等[23]以木質素為原料，合成了摻雜Co的浸漬生物炭，發(fā)現Co在生物炭表面分散均勻，生物炭表面積和孔隙率明顯變大，為吸附對乙酰氨基酚和活化PMS提供了更多的活性位點. 此外，生物炭摻雜金屬元素可以增加生物炭的缺陷. ZHANG等[59]發(fā)現摻雜Fe的生物炭其石墨化程度和缺陷量增加，顯著增加了電子傳遞能力，促進了PMS的活化. 另外，生物炭摻雜金屬后能加快電子傳遞，提高反應速率. 研究[60]發(fā)現生物炭摻雜Cu后，Cu2+/Cu+氧化還原循環(huán)加快了體系的電子傳遞過程，促進了體系中·OH的產生. 此外，生物炭摻雜金屬元素可以有效解決金屬離子浸出問題并實現材料的重復利用. 有報道[61]稱碳層包裹Fe顆粒能夠減緩Fe顆粒的腐蝕速度，且摻雜后復合材料不僅具有磁性，還可以通過磁力聚集加以回收利用，防止二次污染的發(fā)生. 除了上述自由基活化方式，金屬摻雜生物炭還可以通過非自由基方式活化PMS，促進污染物的降解，如在700 ℃制備的Fe摻雜生物炭-PMS體系中，部分活化的PMS分子可直接氧化雙酚A[62].

相比單一金屬摻雜生物炭，多金屬元素摻雜可進一步增加生物炭材料的活性位點，不同金屬元素之間的協同作用使其光敏性、磁分離水平、還原活性和催化活性進一步改善[63-64]，如生物炭摻雜Fe、Ni后，活化PMS降解1,1,1-三氯乙烷的效率(99.4%)顯著強于原始生物炭(42.3%)[65]. 首先，Fe、Ni的摻入可以顯著增加催化劑表面積，提供更多的催化位點；其次，生物炭表面Fe2+/Fe3+氧化還原循環(huán)加速了電子傳遞速度，進一步促進PMS分解.

摻雜金屬元素可以提高生物炭材料的缺陷程度，增加其導電性和有效活性位點，進而增強其活化PMS降解有機物的能力. 此外，摻雜磁性金屬的碳材料具備磁性，易于分離，降低了二次污染的風險. 以上諸多優(yōu)點使得金屬元素在活化PMS的高級氧化技術中得到了廣泛的應用.

2.2 非金屬元素摻雜生物炭

摻雜金屬元素的生物炭雖然催化效果理想，但存在著金屬離子浸出問題. 基于此，非金屬原子(N、S、B等)摻雜逐漸進入研究者的視野[66-68]. 生物炭摻雜非金屬原子可以增加表面催化位點[69]，增加表面缺陷[70]，提高電子傳遞速度[71]，促進PMS的活化和污染物的降解[21]. 近年來，碳基材料摻雜非金屬元素成為研究熱點[72]，該文將從單一非金屬原子摻雜和雜原子共摻雜2個角度論述.

單一非金屬原子摻雜可以調節(jié)生物炭sp2雜化碳骨架的電子特性，增加活性位點[73]. 首先，碳材料摻雜非金屬元素可以增加表面催化位點，促進PMS活化. 研究[74]發(fā)現硼摻雜在OMC(有序介孔碳)晶格后，硼化物(—BCO2/—BC2O)可作為路易斯酸性位點增強PMS分子與B—OMC表面的相互作用，促進PMS活化產生SO4-·. 其次，非金屬元素可以改變生物炭結構中碳原子的性質，增強其活性. 研究[75]發(fā)現電負性的N導致相鄰碳原子電子密度較低、自旋密度不對稱，促使復合材料與PDS結構中帶負電荷的氧原子結合，促進自由基(如SO4-·)的產生. 此外，非金屬元素能夠增加生物炭的表面缺陷，加速電子傳遞，如摻N可使生物炭碳層扭曲程度變大，表面缺陷增多，且電子傳遞速度加快. 研究[76]發(fā)現當反應進行60 min后，橙黃G在N-生物炭-PMS體系中被完全降解，而在生物炭-PMS體系中的降解效率只有39.3%. 類似的，YE等[24]發(fā)現摻N生物炭催化PMS降解四環(huán)素的效率(89.1%)顯著高于原始生物炭(48.3%)，進一步研究發(fā)現摻N可增加生物炭的空穴和缺陷，進而增加生物炭表面π電子的活性，最終促進了反應. 另外，以1O2為代表的非自由基活化方法在雜原子摻雜生物炭活化PMS降解污染物的過程中也發(fā)揮著重要作用. Zaeni等[25]發(fā)現以尿素為氮源制備的N摻雜生物炭中的石墨態(tài)N可通過非自由基方式與PMS直接作用，產生活性復合物和1O2，繼續(xù)降解酸性橙.

以上結果說明，摻雜N、S、B等雜原子的生物炭改變了生物炭表面的電子分布，催化活性和化學穩(wěn)定性. 但是過多的摻雜會堵塞生物炭的孔隙，減少催化位點，不利于污染物的催化氧化，因此摻雜過程中要注意雜原子摻雜的量及共摻雜時不同原子的比例.

3 生物炭-金屬(氧化物)復合材料

nZVI和金屬氧化物是比較理想的負載材料，它們與生物炭之間的相互作用不僅能夠提高復合材料的穩(wěn)定性，還可以增加催化活性位點，加快電子的傳遞速度，提高PMS的活化效率和污染物的去除效果.

綜上，生物炭摻雜(非)金屬元素、負載金屬(氧化物)都可以有效地改變生物炭表面的理化性質，提高相應體系的催化效率，加快污染物的降解，但機理有所不同，如圖2所示.

圖2 改性生物炭活化PMS降解有機 污染物機制示意Fig.2 Diagram of the mechanisms of modified biochar in catalyzing PMS to degrade organic pollutant

4 結論與展望

a) 生物炭生產成本低、比表面積大，表面活性位點多，是一種性質優(yōu)良的綠色催化劑，在基于PMS的高級氧化技術中有廣泛的應用前景. 生物炭本身可以催化PMS降解有機物，但效率較低，摻雜(非)金屬元素和負載金屬(氧化物)可以顯著提高生物炭基材料的催化活性，但改性方式和污染物結構特性與生物炭基材料催化活性的構效關系尚需進一步研究.

b) 生物炭表面有含氧官能團、缺陷和持久性自由基等活性位點，均可以直接活化PMS. 不同的催化位點也有特殊的催化機制，如含氧官能團可以加速電子傳遞，間接促進PMS的活化；缺陷可以拉伸PMS中的O—O，使其容易被活化；持久性自由基可以與體系中溶解氧作用，增加體系中O2-·的量. 但多個催化位點的協同作用研究較少，故今后需加強表面含氧官能團和缺陷等多種催化位點對生物炭活化PMS降解有機污染物能力的貢獻及協同作用機制的研究.

c) 生物炭摻雜(非)金屬元素及生物炭表面負載金屬(氧化物)都可以改善生物炭的理化性質，提高其催化能力. 在生物炭結構中適量摻雜(非)金屬元素，可以增加相應生物炭基材料表面催化位點的種類和數量，進而調控其活化PMS的能力. 生物炭表面負載零價鐵或其他金屬氧化物可以提高材料的穩(wěn)定性，改變其表面電子傳遞速度. 但是生物炭表面缺陷、含氧官能團和持久性自由基等與(非)金屬元素或金屬(氧化物)之間的相互作用機制尚待進一步研究. 此外，雖然已有研究發(fā)現碳材料負載單原子催化劑具有良好的催化活性，但生物炭和單原子結構特性與相應復合材料催化活性的構效關系尚不明確，相關機制也有待進一步研究；非自由基方式活化PMS降解污染物的研究還不夠深入和系統，今后應加強自由基和非自由基協同作用機制的研究.