陳 宇， 王涌濤， 黃天寅， 陳書琴， 龐 燕

1.蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院， 江蘇 蘇州 215009 2.中國環(huán)境科學研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術國家工程實驗室， 國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室， 北京 100012 3.安慶師范大學資源環(huán)境學院, 安徽 安慶 246133

PPCPs(pharmaceuticals and personal care products, 藥品及個人護理用品)主要由兩部分組成，其中藥品包括抗生素、激素、止痛藥、消炎藥、血脂調節(jié)劑、β受體阻滯劑及其他抑制細胞生長的藥物；個人護理用品包括肥皂、洗發(fā)水、護發(fā)素、牙膏、護膚產(chǎn)品、防曬霜、驅蚊劑、乳液和香水中的化學物質[1-2]. 隨著醫(yī)藥行業(yè)的持續(xù)發(fā)展和個人防護需求的快速增長，該類物質大量進入環(huán)境并在各類水體中被廣泛檢出. Loos等[3]在2009年檢測了歐洲一百多條河流，發(fā)現(xiàn)90%的河流受到了不同程度的PPCPs污染. 2012年Verlicchi等[4]調查分析后發(fā)現(xiàn)醫(yī)院污水是該城市污水廠PPCPs污染的主要來源，其污染種類以抗生素、受體拮抗劑和脂質調節(jié)劑為主. Blair等[5]指出，密歇根湖水體中14種PPCPs的污染已經(jīng)達到了中級或高級生態(tài)風險. 水體中過量的PPCPs不僅會抑制浮游生物生長[6]，而且能夠降低微生物活性并改變微生物群落結構[7]. 已有試驗表明，PPCPs不僅對鯽魚的新陳代謝及基因組存在危害[8]，還可以通過飲水、用水途徑與人體密切接觸，干擾人體內分泌系統(tǒng). 因此，水體中PPCPs污染危害已亟待解決[9].

我國作為世界藥物生產(chǎn)和使用大國，藥物產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的20%以上，每年生產(chǎn)的藥物活性成分超過 1 500 種；同時，我國的PCPs消耗量世界排名第三，占全球消耗量的6.5%，僅次于美國(19.1%)和日本(9.4%)[10]. 盡管PPCPs污染持久性低，但全球每天都在進行著大量的生產(chǎn)、使用，這種假持久性[11]的污染危害早已不容忽視. 我國PPCPs的相關研究起步相對較晚，但也進行了許多有意義的探索. 例如WANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)東洞庭湖PPCPs污染程度大于西洞庭湖，且水體中的克拉霉素(CAM)已對水生生物構成重大威脅；DING等[13]在不同季節(jié)對鄱陽湖表層水中的目標抗生素進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)鄱陽湖抗生素污染程度中等偏低，大多數(shù)抗生素的生態(tài)風險處于低水平；YU等[8]調查大龍湖水體中PPCPs時發(fā)現(xiàn)醫(yī)院附近污染程度最高，并建議對磺胺甲惡唑(SMX)進行監(jiān)管以降低其生態(tài)風險. 駱馬湖作為全國第七大淡水湖，不僅是徐州、宿遷兩市的飲用水源地，還是南水北調東線工程的關鍵節(jié)點[14-15]. 該水體中有關PPCPs的最新研究為2016年[16]，自2017年始，駱馬湖開展了一系列生態(tài)環(huán)境保護工程，PPCPs源匯關系及賦存特征均發(fā)生了較大變化，但相關后續(xù)研究尚未見報道. 為保證南水北調及徐州、宿遷兩市飲水安全，對駱馬湖水體新型污染物開展前瞻性研究顯得尤為必要和迫切. 該文以駱馬湖為研究對象，采用高效液相色譜串聯(lián)質譜(HPLC-MS/MS)法，測定駱馬湖表層水體中61種PPCPs的濃度水平，評估其生態(tài)風險，并對典型PPCPs來源進行探究，以期全面闡釋駱馬湖表層水中PPCPs的污染特征，為駱馬湖的水生態(tài)環(huán)境保護和風險防控提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

駱馬湖(34°00′N～34°11′N、118°04′E～118°18′E)位于江蘇省境內，跨徐州、宿遷二市，為江蘇省四大淡水湖之一，其來水主要由沂河、老沂河及中運河匯集，出水經(jīng)新沂河、六塘河及京杭大運河流出. 駱馬湖最大湖長27.0 km，最大湖寬20.0 km，湖水面積260.0 km2(水位為23.0 m)，湖體容積約9.2×108m3，平均水深4.4 m，最大水深16.2 m. 駱馬湖漁業(yè)養(yǎng)殖分布廣泛，一定程度上導致了其生態(tài)系統(tǒng)的破壞及水質惡化. 2017年6月，為保護駱馬湖生態(tài)環(huán)境，當?shù)卣块T開始針對湖區(qū)養(yǎng)殖進行優(yōu)化裁汰，但目前駱馬湖北部區(qū)域的養(yǎng)殖密度仍較大，湖泊總體處于中度污染狀態(tài)[17-18].

1.2 樣品采集和前處理方法

2019年12月，根據(jù)網(wǎng)格法在駱馬湖區(qū)域設置32個點位，并在兩方魚塘(Y1、Y2)、兩方蟹塘(X1、X2)內增置點位，采樣點設置如圖1所示. 此次共采集44個樣品(含4個平行以及4個魚、蟹飼料樣品)，對其分別進行檢測分析. 水樣的采集和保存按照GB/T 12999—1999《水質采樣 樣品保存和管理技術規(guī)定》，采集位置在水面以下0.5 m處，將水樣密閉保存于棕色玻璃瓶中，在0～4 ℃冷藏條件下運往實驗室，采集后24 h內進行預處理操作.

圖1 駱馬湖采樣點示意Fig.1 Sampling sites in Luoma Lake

水樣預處理步驟如下：①將1 L水樣經(jīng)47 mm玻璃纖維濾紙過濾，加入500 mg乙二胺四乙酸二鈉、25 mg抗壞血酸，用鹽酸調節(jié)pH至4～5. ②加入25 ng的提取內標液，混合均勻并老化30 min. ③固相萃取前，依次以10 mL甲醇、10 mL高純水、10 mL高純水(pH為4～5)活化、平衡HLB固相萃取柱，后將含有內標的水樣以5～10 mL/min的流速通過固相萃取柱. ④水樣萃取完畢后以10 mL高純水淋洗，并在真空下抽干2 h除去水分，然后以8 mL甲醇洗脫. ⑤將洗脫液收集于10 mL離心管中，在水浴條件(溫度35 ℃)下氮吹至干. ⑥最后用含0.025%甲酸的甲醇水溶液定容500 μL，加入25 ng進樣內標液后置于渦旋振蕩器中混合均勻. ⑦溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，移入自動進樣樣品瓶中，4 ℃下冷藏備用.

常規(guī)指標的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版).

1.3 樣品測定

采用高效液相色譜儀-串聯(lián)三重四級桿質譜儀(Agilent 1260-6470，美國)測定水樣中PPCPs濃度. 色譜柱為Agilent eclipse plus-C18液相色譜柱(3.5 μm×150 mm×2.1 mm)，流動相分別為含0.05%甲酸的高純水(流動相A)、甲醇(流動相B). 梯度洗脫，洗脫程序：0～15 min，5%B線性增至95%B，保留4 min，然后瞬間降至5%B，平衡11 min. 流速為0.4 mL/min，柱溫為20 ℃，進樣體積為5 μL. 采用噴霧電離源(Electrospray ionization, ESI)、多反應監(jiān)測(Multiple reaction monitoring, MRM)模式檢測. 鞘氣溫度為350 ℃，鞘氣流量為7.0 L/min，干燥氣溫度為300 ℃，干燥氣流量為7.0 L/min，高純氮氣壓力為0.15～0.2 MPa.

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel 2010和SPSS 24軟件進行水質數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析；利用ArcGIS 10.5軟件選擇克里金插值法繪制駱馬湖表層水中PPCPs空間分布圖.

1.5 風險評估方法

評估水體中PPCPs的潛在風險不僅需要濃度檢測，還應考慮生態(tài)風險表征，即對暴露于各種應激下的有害生態(tài)效應的綜合判斷及表達[19]. 采用的風險表征方法為美國食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)和歐洲藥品評估機構引入的藥品環(huán)境風險評估指南(ERA)[20]. 若RQ>1，表示處于高風險；RQ在0.1～1之間，表示處于中風險；RQ<0.1，則表示處于低風險. 風險熵(RQ)計算公式：

(1)

式中：MEC為環(huán)境濃度，ng/L；PNEC為預計無效應濃度，ng/L.

鑒于部分抗生素急/慢性毒性數(shù)據(jù)難以從文獻及數(shù)據(jù)庫中查找到，使用美國環(huán)境保護局(US EPA)的ECOSAR軟件根據(jù)轉化產(chǎn)物結構進行估算.

2 結果與討論

2.1 駱馬湖表層水體中PPCPs組成及其濃度

由表1可知，駱馬湖表層水體中61種PPCPs共檢出15種. 其中人用PPCPs占比為46.67%，包括卡馬西平(CBZ)、舒必利(SP)、咖啡因(CF)、諾氟沙星(NOR)、羅紅霉素(RXM)、克林霉素(CDM)、對乙酰氨基酚(ATP)；獸用PPCPs占比為26.67%，包括避蚊胺(DEET)、恩諾沙星(ENR)、氟苯尼考(FF)、泰妙菌素(TIA)；人、獸共用PPCPs占比為26.67%，包括甲氧芐啶(TP)、磺胺嘧啶(SD)、林可霉素(LCM)、甲砜霉素(TAP).

由表1也可以看出，駱馬湖表層水體中不同PPCPs賦存濃度差異明顯，檢出范圍介于2.67～6 514.91 ng/L之間. DEET、TAP與FF平均值最高，分別為162.87、61.33及56.72 ng/L. DEET、CBZ、SP、CF與LCM的檢出率達100%，除DEET外，剩下4種均可人用；FF、TAP、CDM的檢出率超80%；NOR、ATP檢出率較低，均低于10%，其他剩余PPCPs檢出率介于12.5%～52.5%之間. 類型分析結果顯示，抗生素占比為66.67%，構成主要污染；根據(jù)用途分析，人用PPCPs占比為46.67%，與徐州大龍湖[8]人用占比(61.54%)相比，駱馬湖該類污染處于較低水平. 雖然相關部門已對駱馬湖湖區(qū)養(yǎng)殖開展整改行動，但駱馬湖北部區(qū)域仍存在大面積、高密度的養(yǎng)殖活動，另經(jīng)環(huán)湖污染源調查發(fā)現(xiàn)北部湖岸有多處畜牧群游蕩. 水產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖作為水環(huán)境中PPCPs的重要來源，將進一步造成駱馬湖水體中PPCPs種類的增加及賦存濃度的升高，形成持續(xù)污染.

表1 駱馬湖表層水中PPCPs濃度水平Table 1 PPCPs concentrations in surface water of Luoma Lake

駱馬湖中DEET濃度的平均值是太湖[19]的30倍. DEET主要用于滅蚊，對一些魚類及浮游植物具有輕微毒性，在水體中人為添加的可能性較低. 因此，駱馬湖水體中DEET濃度高的原因值得深入探討. 駱馬湖中CF濃度的平均值是太湖[19]的2倍，作為一種中樞興奮劑，CF在精神藥品、飲品及巧克力中被普遍應用，往往因人們的不合理處置被暴露在環(huán)境中并匯集于水體. NOR是一種常見的用于治療腸炎痢疾的抗菌藥，根據(jù)農(nóng)業(yè)部第2292號公告，自2016年12月31日起停止將NOR的各種鹽、酯及其制劑用于食品動物. 目前駱馬湖水體中NOR的濃度是巢湖[21]的2倍，其污染水平與下游洪澤湖[22]相當，但遠高于上游南四湖[23]. 調查顯示，駱馬湖中NOR、ENR、SD和RXM的濃度均遠高于上游南四湖[23]. 由此可見，駱馬湖及其至上游南四湖的河道周圍不僅存在新的污染源，而且已導致了較為嚴重的污染. 因此加強該段河流及駱馬湖的污染治理至關重要，這將會是減少下游流域中PPCPs污染的有效措施.

與張芹等[16]2016年的調查結果相比，駱馬湖中NOR濃度變化顯著，從256.00～707.00 ng/L降至0～194.14 ng/L. 同時檢出種類呈現(xiàn)增多趨勢，2016年RXM、TP及CBZ均無檢出，2019年其濃度范圍分別為0～893.06、0～9.75、1.41～8.54 ng/L. 顯然，駱馬湖表層水中的PPCPs在近年有所變化，且污染情況更為復雜化.

2.2 駱馬湖水體中PPCPs空間分布特征

駱馬湖PPCPs的整體分布趨勢為北高南低、西高東低(見圖2)，與張芹等[16]的研究結果略有差異. 人、獸共用PPCPs濃度變化趨勢最為明顯，北部(含沂河、老沂河、中運河三處入湖口)濃度遠高于南部，這可能是河流輸送導致. 駱馬湖水質易受上游來水影響，這與張慶吉等[24]研究結果一致. 湖區(qū)西南部的人、獸共用PPCPs濃度相對較高，考慮到該處有飲用水源地取水口，污染情況應引起相關部門警覺.

人用PPCPs污染呈西北部高于中部和南部的特征，濃度分界線西起中運河，東至沂河，橫穿大面積圍網(wǎng)區(qū)域. 2020年4月在駱馬湖植物調查中發(fā)現(xiàn)，分界線附近長有大量植物. 根據(jù)分布特征推斷，駱馬湖中人用PPCPs主要來自西北部入湖河流，由于水動力特征及人用PPCPs的遷移特點導致其全湖濃度呈均勻分布. 盡管南部及東部出湖口處濃度較低，但其對下游湖泊仍產(chǎn)生了一定影響. 已有[22]研究發(fā)現(xiàn)，下游洪澤湖中NOR的濃度與駱馬湖相當.

目前駱馬湖的水產(chǎn)養(yǎng)殖主要集中在北部，但獸用PPCPs在全湖均勻分布. 這可能是沉積物對ENR、FF具有較強吸附性及化合物本身的遷移特征造成的[25-27]. 另外，此次采樣時間為12月份，低水溫條件對沉積物的吸附能力具有一定的促進作用[28]. 沉積物的吸附對于降低部分PPCPs的濃度頗有成效，但是經(jīng)水流沖刷后，沉積物中賦存的PPCPs也可能再次釋放從而導致二次污染[29]. 因此只有從源頭降低污染濃度，減少污染途徑方是根本解決之道.

圖2 駱馬湖表層水中PPCPs濃度空間分布Fig.2 Spatial distribution of PPCPs concentrations in surface water of Luoma Lake

駱馬湖水體中DEET的濃度高出太湖[19]30倍，且其在全湖范圍內均有檢出. 研究表明，魚、蟹兩種飼料中DEET濃度分別為31.74、25.15 ng/g，這與DEET主要來源于避蚊劑的認識[29]存在較大出入. DEET降解速度較快[30]，殘留飼料和魚蟹代謝產(chǎn)物緩慢釋放可能是駱馬湖水體中DEET保持高濃度的主要原因. 2013年，駱馬湖的人工養(yǎng)殖面積超過 3 100 hm2，后雖進行了圍網(wǎng)拆除工作，但北部仍存大面積圍塘、圍網(wǎng)養(yǎng)殖. 此外，護理品也是DEET的重要來源. 駱馬湖東南岸建有湖濱公園、沙灘公園，北部設有窯灣古鎮(zhèn)，高密度人流必然提高護理品在水體中的賦存濃度. 殺蟲劑中有效成分即為DEET，北部大量分布的小面積塊狀農(nóng)田也為殺蟲劑的使用創(chuàng)造了條件.

RXM在X2、Y2處檢出濃度最高，分別為893.06、193.45 ng/L，兩處均位于北部圍塘養(yǎng)殖區(qū)域. FF的濃度在老沂河、沂河之間的東北部養(yǎng)殖地帶呈更高態(tài)勢. CF在中運河、老沂河的入湖口處濃度較高，這可能是上游輸入性污染所致. TAP全湖分布北高南低，在沂河入口北部存在高濃度污染區(qū)域.

2.3 風險評估

運用風險熵評估方法，將PPCPs濃度的最大值作為MEC，不同文獻中的毒理數(shù)據(jù)作為PNEC對駱馬湖表層水進行PPCPs風險評估，結果如表2所示. 由表2可知，CBZ、CF存在高風險，ENR、NOR、SD、RXM及LCM存在較高風險. 其中CBZ、CF、NOR、RXM為人用PPCPs，占比為57.14%，獸用PPCPs僅有ENR. 由此可見，駱馬湖中PPCPs風險主要來源為人用藥物及護理品. PPCPs對水環(huán)境造成的風險情況不僅取決于水體的理化性質，還與自身的化學特性有關. 其中，CBZ因光降解速度緩慢導致其在水體中積累形成高風險；CF在水體中的吸附、揮發(fā)及沉淀效果均不明顯，這些特性都將促使風險程度的提高[40]；具有較高風險的SD、LCM與其在水生環(huán)境中的高穩(wěn)定性、普遍存在性息息相關[13]. 由于風險熵所用物種毒性數(shù)據(jù)有限，存在不確定性，應加強長、短期毒理數(shù)據(jù)的研究和獲取，完善評估依據(jù).

表2 駱馬湖表層水體中PPCPs風險評估Table 2 Risk assessment of PPCPs in surface water of Luoma Lake

與張芹等[16]2016年對駱馬湖進行的風險評估相比，NOR對魚腥藻的危害有輕微下降趨勢，但共同的是在所有面臨風險的生物體中藻類的脆弱性仍最高[41-42]，這與白洋淀[11]、巢湖[21]及長江中下游淺水湖泊[43]情況類似. 水環(huán)境中的PPCPs往往不只一種，很可能形成混合毒性，對藻類及其他水生生物造成更大危害.

3 結論

a) 針對駱馬湖進行的61種PPCPs檢測中，共檢出15種，包括人用7種，人、獸共用4種，獸用4種. DEET、CBZ、SP、CF及LCM檢出率為100%，除了DEET外其余4種均可人用. DEET、TAP及FF為平均值最高的三類，DEET濃度是太湖的30倍.

b) 駱馬湖表層水體中全部檢出PPCPs的空間分布特征為北高南低、西高東低. 人、獸共用PPCPs濃度自北向南逐漸遞減，人用PPCPs在北部呈更高態(tài)勢，獸用PPCPs在全湖分布均勻.

c) 運用風險熵進行生態(tài)風險評估，CBZ、CF呈高風險，ENR、NOR、SD、RXM及LCM呈較高風險. CBZ、CF、NOR、RXM均為人用PPCPs，占比為57.14%，駱馬湖中風險來源主要為人用PPCPs.