齊濤，張楊，王磊，許才宇，王玉瑩(營口風(fēng)光新材料股份有限公司，遼寧 營口 115005)

0 引言

抗氧劑是塑料制品中被廣泛應(yīng)用的一種助劑，在塑料制作的各個(gè)階段，均需要抗氧劑的使用。塑料中添加抗氧劑，能夠抑制塑料的氧化速度，延緩塑料的降解過程，提高塑料制品的使用壽命，使其充分發(fā)揮使用價(jià)值。常用的抗氧劑按其作用機(jī)理以及分子結(jié)構(gòu)通常分為四類：受阻酚類、復(fù)合類、硫代類以及亞磷酸酯類[1]。受阻酚類抗氧劑又分為對稱型和非對稱型，而非對稱受阻酚型因其結(jié)構(gòu)特殊，抗氧效率明顯提高，同時(shí)，該類抗氧劑不僅使聚合物制品具有優(yōu)秀的抗氧化性能、耐熱性，而且具有良好的耐氮氧化物著色性，能夠使塑料制品不被環(huán)境污染[2]。

由于非對稱受阻酚型抗氧劑是重要的聚合物穩(wěn)定劑，近年來，相關(guān)學(xué)者對其做了大量研究。有研究表明，其抗氧化機(jī)理為通過氫轉(zhuǎn)移使聚合物生成氫過氧化物，通過捕獲過氧自由基生成穩(wěn)定的基團(tuán)，進(jìn)而阻斷循環(huán)氧化反應(yīng)。然而，以往的非對稱受阻酚型抗氧劑的合成方法仍然存在產(chǎn)品收率低、需要使用有毒溶劑等不足，需要對其做進(jìn)一步改進(jìn)[3]。由于有機(jī)溶劑會(huì)對環(huán)境造成一定的影響，因此，采用無溶劑條件開展非對稱受阻酚型抗氧劑的合成工作，不僅節(jié)約了成本，還具有對環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。

1 非對稱受阻酚型抗氧劑的典型合成方法

非對稱受阻酚型抗氧劑的典型合成方法為：先通過烷基化反應(yīng)生成非對稱受阻酚型抗氧劑的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，再通過加成反應(yīng)得到非對稱受阻酚型抗氧劑的中間體，最后通過酯交換或取代反應(yīng)得到非對稱受阻酚型抗氧劑，具體合成步驟如下：

以鄰甲酚為反應(yīng)底物，與異丁烯發(fā)生反應(yīng)，得到非對稱受阻酚型抗氧劑的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)2-甲基-6-叔丁基苯酚，再將其與丙烯酸甲酯反應(yīng)，合成非對稱受阻酚型抗氧劑的中間體β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，最后，以β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯為反應(yīng)底物，與直鏈縮二醇等有機(jī)原料發(fā)生反應(yīng)，得到非對稱受阻酚型抗氧劑。然而，此種方法得到的非對稱受阻酚型抗氧劑產(chǎn)品收率低，因此，設(shè)計(jì)一種非對稱受阻酚型抗氧劑的合成方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)以2,4-二甲基苯酚為反應(yīng)原料，與苯乙烯反應(yīng)，合成非對稱受阻酚型抗氧劑。實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)儀器及試劑、反應(yīng)條件的考察、非對稱受阻酚型抗氧劑的合成內(nèi)容如下所述。

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器有燒瓶、電動(dòng)攪拌器、精餾柱、抽濾裝置、烘箱等，主要原料為2,4-二甲基苯酚，苯乙烯，異辛酸鋅。利用上述儀器與試劑，開展非對稱受阻酚型抗氧劑的合成實(shí)驗(yàn)。

2.2 非對稱受阻酚型抗氧劑的合成方法

非對稱受阻酚型抗氧劑的合成步驟如下：

按一定的反應(yīng)物配比，向250 mL燒瓶中加入反應(yīng)原料和催化劑，將其加熱攪拌，抽真空，反應(yīng)一定時(shí)間后，然后逐漸升溫至合適溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后停止。

2,4-二甲基苯酚和苯乙烯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物非對稱受阻酚型抗氧劑，產(chǎn)品收率的按公式(1)計(jì)算：

式中：m1代表粗產(chǎn)品質(zhì)量(g)；m代表理論質(zhì)量(g)。

產(chǎn)品收率按公式(2)計(jì)算：

式中：m2代表重結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量(g)。

利用公式(1)計(jì)算反應(yīng)合成的非對稱受阻酚型抗氧劑粗產(chǎn)品收率，利用公式(2)計(jì)算反應(yīng)合成的非對稱受阻酚型抗氧劑的產(chǎn)品收率，收率越高越好。

2.3 反應(yīng)條件的考察

實(shí)驗(yàn)以2,4-二甲基苯酚和苯乙烯的反應(yīng)為例，通過考察反應(yīng)原料用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、攪拌速率和真空度，優(yōu)化反應(yīng)條件。

2.3.1 反應(yīng)原料用量的考察

在反應(yīng)溫度為150 ℃，催化劑用量為2%的條件下，考察不同反應(yīng)原料用量對反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著反應(yīng)原料的增加，產(chǎn)品收率隨之增加，當(dāng)反應(yīng)原料配比為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1時(shí)，產(chǎn)率最高，繼續(xù)增加反應(yīng)原料用量，產(chǎn)率反而降低。所以較佳的反應(yīng)原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1(序號(hào)2)。

2.3.2 反應(yīng)溫度的考察

固定反應(yīng)原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，考察不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品收率隨之增加。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)150 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率最高；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率反而下降。所以，較佳的反應(yīng)溫度為(序號(hào)4)。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的考察

固定反應(yīng)原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，反應(yīng)溫度為150 ℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品收率也隨之增高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至5 h時(shí)，產(chǎn)品收率最高；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率反而降低。所以，較佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h(序號(hào)3)。

2.3.4 催化劑用量的考察

固定反應(yīng)原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，反應(yīng)溫度為150 ℃，考察不同催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響。當(dāng)不添加催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間需要8 h，產(chǎn)品收率為30.9%；隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率也隨之提高，當(dāng)催化劑用量為2%時(shí)，產(chǎn)品收率最高，繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)品收率反而有所下降。所以，較佳的催化劑用量為2%(序號(hào)3)。

2.3.5 攪拌速率的考察

保持其他條件不變，考察不同攪拌速率對反應(yīng)結(jié)果的影響，如表1所示。

表1 攪拌速率的考察結(jié)果

由表1可知，隨著攪拌速率的增加，產(chǎn)品收率隨著增加，當(dāng)攪拌速率為300 r/min時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大，繼續(xù)提高攪拌速率，產(chǎn)品收率無明顯提高。所以，確定較佳的攪拌速率為300 r/min。

2.3.6 真空度的考察

保持其他條件不變，考察不同真空度對反應(yīng)結(jié)果的影響，如表2所示。

表2 真空度的考察結(jié)果

由表2可知，隨著真空度的降低，產(chǎn)品收率隨之增加，當(dāng)真空度降至-80 kPa，產(chǎn)品收率最高；繼續(xù)減壓，產(chǎn)品收率不再升高，所以，較佳的真空度為-80 kPa。綜上，此反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)原料配比為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，攪拌速率為300 r/min，所需真空度為-80 kPa。

2.4 非對稱受阻酚型抗氧劑的合成

在上述得出的較佳反應(yīng)條件下，合成非對稱受阻酚型抗氧劑。合成步驟如下：向250 mL燒瓶中按1.05:1的比例加入2,4-二甲基苯酚和苯乙烯以及2%催化劑異辛酸鋅，將其加熱攪拌，反應(yīng)半小時(shí)，然后逐漸升溫至150 ℃，反應(yīng)5 h后停止。通過上述步驟，得到非對稱受阻酚型抗氧劑的粗產(chǎn)品，利用一定量的無水乙醇，將所得粗產(chǎn)品在40 ℃左右下攪拌至全部溶解，再將其利用冰水冷卻后，經(jīng)過結(jié)晶、抽濾，最后利用烘箱干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品非對稱受阻酚型抗氧劑，實(shí)驗(yàn)所得目標(biāo)產(chǎn)品的收率最高為82.2%。

3 結(jié)語

在無溶劑條件下，以2,4-二甲基苯酚和苯乙烯為原料，以異辛酸鋅為催化劑(用量為2%)，在反應(yīng)溫度為150 ℃下、反應(yīng)5 h合成了非對稱受阻酚型抗氧劑。提出的方法不僅操作簡單，而且無需使用溶劑，對環(huán)境不會(huì)造成污染，此外，所得產(chǎn)品收率較高。希望該方法能為非對稱受阻酚型抗氧劑的合成提供一條新路徑。