盧 鈞，陳泉源

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 國家環(huán)保工程紡織工業(yè)污染治理工程中心，上海 201620）

制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水。由于廢水中的有機(jī)溶媒和抗生素成分對微生物具有較強(qiáng)的抑制作用，常規(guī)的生物處理很難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放［1-2］。制藥廢水經(jīng)生化處理后，含有未完全降解的小分子有機(jī)物［3］，以及少量的長鏈羧酸、酯類等較大分子量有機(jī)物，使廢水呈現(xiàn)淡黃色［4］。

將物化法與生化法結(jié)合對廢水進(jìn)行深度處理，處理效果有所改善［5］。制藥廢水生化出水深度處理一般采用吸附［6］、膜過濾［7］、高級氧化［8］、強(qiáng)化混凝［9］、曝氣生物濾池［10］等方法，多種方法聯(lián)合處理效果更好［11］。強(qiáng)化混凝與高級氧化組合處理生化出水的方法值得深入研究。

本研究對寧夏某公司制藥廢水生化出水進(jìn)行強(qiáng)化混凝處理，探討不同混凝劑對COD、色度和有機(jī)物去除效果的影響，優(yōu)化混凝條件。在此基礎(chǔ)上，再采用高級氧化法處理強(qiáng)化混凝出水，考察不同氧化方法如Na2S2O8氧化、電化學(xué)氧化、Fenton/類Fenton氧化的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

制藥廢水生化出水取自寧夏某制藥公司，水質(zhì)指標(biāo)：COD 356.8 mg/L，TP 3.7 mg/L，TN 15.9 mg/L，ρ（氨氮） 8.7 mg/L，SS 58 mg/L，pH 8.0。

FeSO4，Al2（SO4）3，Na2S2O8，30%（w）H2O2，Na2SO3：均為分析純；Ca（OH）2，27%（w）H2O2：均為工業(yè)級；聚合硫酸鐵（PFS），聚合氯化鋁（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）：均為工業(yè)級；黃鐵礦，黃銅礦，銅渣：類Fenton氧化所用催化劑，粒徑≤ 0.154 mm，湖北某有色冶金公司。

釕銥鍍層鈦電極板（D S A）：規(guī)格為1 0 0 mm×50 mm×3 mm，有效面積為3 000 mm2，河北明軒鈦制品有限公司；碳纖維刷（CFB）：規(guī)格為φ30 mm×60 mm；MS-3010D型直流穩(wěn)壓電源：深圳市安泰興電子科技有限公司；PHS-3E型pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；Titrette型數(shù)字瓶口滴定器：德國普蘭德公司；TU-1810型紫外分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；COS-110X50型恒溫水浴搖床：上海比朗儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 強(qiáng)化混凝處理

取100 mL廢水，加入一定量的混凝劑及PAM，250 r/min快速攪拌3 min、50 r/min慢速攪拌10 min、靜置沉降1 h，取上清液測定。

1.2.2 Na2S2O8氧化處理

取100 mL PFS+PAM強(qiáng)化混凝處理后的廢水，過濾后或不過濾加入一定量的Na2S2O8，密封后放入70 ℃恒溫水浴搖床中振蕩一定時(shí)間，取樣測定。

1.2.3 電化學(xué)氧化處理

取400 mL PFS+PAM強(qiáng)化混凝處理后的廢水，過濾后置于電解槽中，勻速攪拌并在陰極處預(yù)先曝氣15 min。以DSA為陽極、CFB為陰極，在電流密度為20 mA/cm2、電極距離為3 cm的條件下進(jìn)行電解反應(yīng)并計(jì)時(shí)，記錄電壓，取樣測定。

1.2.4 Fenton/類Fenton氧化處理

取100 mL PFS+PAM強(qiáng)化混凝處理后的廢水，過濾后加入1 g/L的催化劑和1 mL/L的H2O2（n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶20），密封后在室溫下恒溫振蕩反應(yīng)180 min。實(shí)驗(yàn)間隔一定時(shí)間取樣，水樣立即經(jīng)Na2SO3淬滅，過濾后取樣測定。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀微波消解法測定COD［12］；采用紫外分光光度計(jì)測定478 nm處吸光度以表征色度，測定254 nm處吸光度以表征含有雙鍵或苯環(huán)的不飽和烴類有機(jī)物（簡稱有機(jī)物）的含量［13］；采用鄰菲羅啉分光光度法在510 nm處測定吸光度以計(jì)算Fe2+的質(zhì)量濃度［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)化混凝

2.1.1 混凝劑比較

不調(diào)節(jié)生化出水的pH（原pH為8.0），混凝劑投加量為1 000 mg/L，PAM投加量為3 mg/L，選擇FeSO4，Al2（SO4）3，PFS，PAC等4種具代表性的混凝劑，考察PAM類型及是否投加PAM對廢水處理效果的影響。PAM類型對廢水色度去除率的影響見表1。由表1可見，PAM類型對色度去除率基本無影響。未投加PAM（a）及投加PAM（b）對廢水處理效果的影響見圖1。比較圖1a 和圖1b可見，PAM的投加可使各類去除率均提高2～5百分點(diǎn)，這是由于PAM的高電荷密度及大分子量使得形成的絮體強(qiáng)度高、抗破碎力強(qiáng)［15］。

表1 PAM類型對廢水色度去除率的影響

由圖1a 和圖1b還可見，相比于對有機(jī)物去除率的影響，混凝劑的種類對COD和色度的去除效果影響不大。Al2（SO4）3的主要混凝機(jī)理是電中和作用，主要針對相對分子量較大的有機(jī)物，而Fe2+和Fe3+則是與小分子有機(jī)物形成絡(luò)合物使其得以去除。因此，Al2（SO4）3混凝劑對色度的去除效果最好，色度去除率達(dá)到72.5%。PFS在混凝過程中會釋放鐵離子，PFS與PAM組合使用時(shí)COD和有機(jī)物的去除率較高。

圖1 未投加PAM（a）及投加PAM（b）對廢水處理效果的影響

2.1.2 強(qiáng)化混凝條件優(yōu)化

PFS（a）和PAM（b）投加量對混凝效果的影響見圖2。由圖2a可見：PAM投加量為3 mg/L時(shí)，PFS最佳投加量為1 000 mg/L；繼續(xù)加大投加量，PFS產(chǎn)生多余的Fe（OH）2和Fe（OH）3［16］，導(dǎo)致COD去除率不穩(wěn)定。由圖2b可見，PFS投加量為1 000 mg/L、PAM投加量為3 mg/L時(shí)混凝效果最佳，COD去除率、色度去除率和有機(jī)物去除率分別達(dá)到18.5%、64.6%和37.5%；PAM投加量在3 mg/L以上時(shí)，混凝效果穩(wěn)定。

圖2 PFS（a）和PAM（b）投加量對混凝效果的影響

2.2 強(qiáng)化混凝與Na2S2O8氧化組合

2.2.1 強(qiáng)化混凝后過濾的影響

在PFS投加量為1 000 mg/L、PAM投加量為3 mg/L、Na2S2O8投加量為2 g/L、Na2S2O8氧化時(shí)間為3 h的條件下，強(qiáng)化混凝后過濾對Na2S2O8氧化效果的影響見表2。

表2 強(qiáng)化混凝后過濾對Na2S2O8氧化效果的影響

由表2可見：強(qiáng)化混凝后水樣過濾是必要的，這是由于水樣中存在絮狀體影響Na2S2O8氧化效率；強(qiáng)化混凝過濾后出水pH為3.1，在Na2S2O8氧化適宜的pH范圍內(nèi)（pH 3～7）［17］。

2.2.2 混凝劑種類的影響

混凝劑種類對Na2S2O8氧化效果的影響見圖3。由圖3可見，4種混凝劑處理后再用Na2S2O8氧化均能使廢水幾乎脫色至無色，其中PFS與PAM組合強(qiáng)化混凝再Na2S2O8氧化對COD的去除率和有機(jī)物去除率分別達(dá)69.8%和86.8%，去除效果高于其他處理方式。這是由于熱活化（見式（1））和過渡金屬Fe2+活化（見式（2））協(xié)同作用，使S2O82-轉(zhuǎn)化生成更多強(qiáng)氧化性物質(zhì)SO4-·。眾所周知，SO4-·是很多有機(jī)物發(fā)生聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。不過，值得注意的是，F(xiàn)eSO4混凝處理時(shí)有機(jī)物去除率可達(dá)約20%，但經(jīng)Na2S2O8氧化后有機(jī)物去除率反而再次增大，可能是由于過量的Fe2+與自由基反應(yīng)（見式（3）），導(dǎo)致有機(jī)物聚合減少而更多轉(zhuǎn)換成不飽和烴類有機(jī)物的緣故［18］。

圖3 混凝劑種類對Na2S2O8氧化效果的影響

2.2.3 Na2S2O8投加量的影響

Na2S2O8濃度是反應(yīng)過程的重要影響因素。生化出水經(jīng)PFS+PAM強(qiáng)化混凝過濾后，在不調(diào)節(jié)出水pH、熱活化溫度為70 ℃、Na2S2O8氧化時(shí)間為3 h的條件下，Na2S2O8投加量對Na2S2O8氧化效果的影響見圖4。由圖4可見：隨著Na2S2O8投加量增加，COD去除率、色度去除率和有機(jī)物去除率有明顯增大的趨勢，因?yàn)镾2O82-經(jīng)活化產(chǎn)生SO4-·降解有機(jī)物；從2 g/L繼續(xù)增加至5 g/L時(shí)，COD去除率和有機(jī)物去除率提升緩慢，色度去除率反而下降，這是因?yàn)镾2O82-濃度過高時(shí)SO4-·會與過量的S2O82-反應(yīng)生成S2O8-·，造成自身淬滅（見式（4））［19］，影響出水色度去除。因此，確定最佳Na2S2O8投加量為2 g/L。

圖4 Na2S2O8投加量對Na2S2O8氧化效果的影響

2.2.4 Na2S2O8氧化時(shí)間的影響

生化出水經(jīng)PFS+PAM強(qiáng)化混凝過濾后，在不調(diào)節(jié)出水pH、熱活化溫度為70 ℃、Na2S2O8投加量為2 g/L的條件下，Na2S2O8氧化時(shí)間對Na2S2O8氧化效果的影響見圖5。由圖5可見，Na2S2O8氧化3 h后廢水色度去除率幾乎達(dá)100%，COD和有機(jī)物的去除率緩慢上升，5 h后分別達(dá)85.5%和96.6%。因此，確定最佳Na2S2O8氧化反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖5 氧化時(shí)間對Na2S2O8氧化效果的影響

2.3 強(qiáng)化混凝與電化學(xué)氧化組合

CFB陰極產(chǎn)H2O2濃度隨電化學(xué)氧化時(shí)間的變化見圖6。由圖6可見，CFB陰極可通過氧還原反應(yīng)（ORR）產(chǎn)生H2O2，90 min 時(shí)最大H2O2濃度為0.4 mmol/L。

圖6 CFB陰極產(chǎn)H2O2濃度隨電化學(xué)氧化時(shí)間的變化

不同強(qiáng)化混凝—電化學(xué)氧化方法對COD去除率的影響見圖7。由圖7可見，COD去除率由高到低排序?yàn)椋篜FS+PAM混凝—電化學(xué)氧化（92.4%）和FeSO4+PAM混凝—電化學(xué)氧化（92.9%）＞Al2（SO4）3+PAM混凝—電化學(xué)氧化（74.1%）＞添加NaCl的直接電化學(xué)氧化（56.1%）＞PAC+PAM混凝—電化學(xué)氧化（50.5%）＞直接電化學(xué)氧化（42.1%）。

PFS+PAM混凝—電化學(xué)氧化的廢水處理效果最好，涉及的化學(xué)反應(yīng)見反應(yīng)式（5）～式（11），其中式（5）～式（9）為在陽極表面的反應(yīng)，式（10）～式（13）為在陰極表面的反應(yīng)，R代表廢水中的有機(jī)物［20-21］。

圖7 不同強(qiáng)化混凝—電化學(xué)氧化方法對COD去除率的影響

2.4 強(qiáng)化混凝與Fenton/類Fenton氧化組合

PFS+PAM強(qiáng)化混凝出水Fenton/類Fenton氧化的處理效果見圖8。由圖8可見：由于強(qiáng)化混凝出水中含有Fe2+，單加H2O2即可進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)，總COD、色度、有機(jī)物的去除率分別達(dá)到70.1%，97.6%，75.8%；添加其他催化劑時(shí)，COD去除率和色度去除率沒有明顯差別，有機(jī)物去除率稍有差別，但差別不大。

圖8 PFS+PAM強(qiáng)化混凝出水Fenton/類Fenton氧化的處理效果

強(qiáng)化混凝—Fenton氧化反應(yīng)中COD去除率及Fe2+質(zhì)量濃度隨處理時(shí)間的變化見圖9。由圖9可見：強(qiáng)化混凝出水Fe2+質(zhì)量濃度為2.5 mg/L；隨著Fenton氧化時(shí)間延長，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度略微下降，但下降幅度不大，COD去除率在Fenton氧化60 min后保持穩(wěn)定。

圖9 強(qiáng)化混凝—Fenton氧化反應(yīng)中COD去除率及Fe2+質(zhì)量濃度隨處理時(shí)間的變化

2.5 廢水處理成本分析

在各工藝的最佳條件下，制藥廢水生化出水的強(qiáng)化混凝—高級氧化處理效果對比見表3。不同處理方法的成本估算見表4。

表3 制藥廢水生化出水的強(qiáng)化混凝—高級氧化處理方法效果對比

表4 制藥廢水生化出水不同處理方法的成本估算

由表3可見，強(qiáng)化混凝—電化學(xué)氧化組合工藝處理制藥廢水生化出水的效果最好，出水經(jīng)0.2 g/L Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH至6～8后，水質(zhì)可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)［22］。由表4可見，強(qiáng)化混凝—電化學(xué)氧化組合工藝無需外加Fe2+和H2O2，處理成本比Na2S2O8氧化法低，與Fenton氧化法成本相差不大，適于實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論

a） 采用PFS和PAM對制藥廢水生化出水進(jìn)行強(qiáng)化混凝處理，PFS投加量為1 000 mg/L、PAM投加量為3 mg/L時(shí)處理效果最好，COD、色度、有機(jī)物去除率分別達(dá)18.5%、64.6%和37.5%。

b） 強(qiáng)化混凝與高級氧化組合處理可使廢水完全脫色，其中強(qiáng)化混凝與Na2S2O8氧化組合工藝的有機(jī)物去除率最高達(dá)96.6%，COD去除率最高達(dá)85.5%；與電化學(xué)氧化組合工藝COD去除率最高達(dá)92.4%；無需額外添加Fe2+，與Fenton氧化組合工藝的COD去除率可達(dá)到70.1%。

c） 強(qiáng)化混凝—電化學(xué)氧化組合工藝可使處理出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，處理成本較低，適于實(shí)際應(yīng)用。