劉振楠，張 著

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

目前石墨提純方法主要有浮選法、高溫提取法、氯化焙燒法、堿酸浸出法、氫氟酸法［5］。其中，高溫提取法純度最高，但能耗高，設備復雜。李常青等［6］以堿酸浸出法制備出純度為99.82%的鱗片石墨。張然等［7］以97%高碳石墨分步氫氟酸法制備出純度為99.94%的石墨。本試驗以某浮選的微晶石墨為原料，采用超聲—混酸浸出工藝法提純，以尋求較優(yōu)的提純條件，為石墨應用提供原材料。

1 試驗部分

1.1 原料

試驗原料為某浮選微晶石墨礦，其化學多元素分析見表1。

表1 微晶石墨礦主要化學成分分析%

由表1看出，原料中石墨含量為90.1%，主要雜質為硅、鋁、鐵。為確定雜質的礦物組成，試驗對石墨原料進行了XRD測量，其分析圖譜如圖1所示。

圖1 微晶石墨原料X射線衍射圖（XRD）

由圖1看出，原料XRD圖譜中，石墨衍射峰最強，另外還有石英、云母、綠泥石等雜質，雜質礦物的衍射峰均較弱，說明其含量較低或結晶程度不高。該石墨原料雜質主要賦存在金屬硅酸鹽礦物中。部分雜質礦物與石墨結合得很緊密或被包裹于集合體內部。

1.2 試劑及設備

鹽酸、氫氟酸、硫酸，均為分析純。聚四氟乙烯材料制成500 mL燒杯；超聲波設備，JP-040ST 40 KHz 10.0L；磁力攪拌器（水浴加熱）；2XZ-4真空泵過濾；FN202-48恒溫干燥箱。

1.3 試驗方法

將石墨原料、鹽酸和定量的蒸餾水攪拌均勻放入防腐燒杯內，超聲波儀器內超聲一定時間，放入水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾洗滌，加入硫酸、氫氟酸和定量蒸餾水攪拌均勻后，二次放入超聲波儀器內超聲同樣的時間，放入水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，干燥后按照GB／T 3521-2008間接定碳法測量高純石墨固定碳含量。

2 結果與討論

2.1 超聲波對碳含量的影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入20 mL分析純鹽酸，60 mL蒸餾水攪拌均勻，進行沒有超聲波工序或第一次超聲30 min，水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾洗滌，加入32 mL硫酸、12 mL氫氟酸和40 mL蒸餾水攪拌均勻后，進行沒有超聲波工序或第二次超聲30 min，水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖2所示。

圖2 超聲波使用對碳含量影響

由圖2看出，用混酸工藝直接浸出該微晶石墨礦，純度達到99.32%，而在每次攪拌浸出前加入超聲波后，純度可逐步提高至99.9%。分析是難以溶出的石墨雜質在超聲波的機械效應和空化作用，以及強酸溶液共同影響下，將部分呈浸染狀和緊密集合的雜質從石墨中分離開來，從而提高了碳含量。因此，該微晶石墨精礦采用超聲兩次的混酸浸出工藝進行研究。

花生火焰熄滅，就開始讀取溫度計的水溫數(shù)值誤差比較大。因此要稍等幾秒鐘，待溫度計內水銀的膨脹細線末端不再上升（一般能升高5℃左右），再及時記錄數(shù)據。并且第二次實驗前應等溫度計降下來（或換用新的溫度計，以節(jié)省實驗時間）。

2.2 超聲時間對碳含量影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入20 mL分析純鹽酸，60 mL蒸餾水攪拌均勻，分別進行超聲10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾洗滌，加入32 mL硫酸、12 mL氫氟酸和40 mL蒸餾水攪拌均勻后，進行同樣時間的超聲，水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖3所示。

圖3 超聲時間對碳含量影響

由圖3看出，隨著超聲時間的延長，碳含量先提高后降低，分析是開始超聲對分離雜質是有利的影響，當超聲時間過長后，揮發(fā)性酸消耗增多，導致雜質析出反應減少，碳含量降低，因此該研究取超聲時間30 min。

2.3 鹽酸用量對碳含量影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入60 mL蒸餾水以及分析純鹽酸5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL，混合攪拌均勻后超聲30 min，放入水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾洗滌，加入32 mL硫酸、12 mL氫氟酸和40 mL蒸餾水攪拌均勻后，進行第二次超聲30 min，放入水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖4所示。

由圖4看出，隨著鹽酸加入量的增加，碳含量的增加幅度逐漸降低，當鹽酸加入量達到20 mL時，碳含量達到最大值99.9%。當再次增加鹽酸加入量，碳含量不再有明顯提高。綜合生產成本的考量，選擇鹽酸用量為20 mL（1 mL／g）。

2.4 反應溫度對碳含量影響

圖4 鹽酸用量對碳含量影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入60 mL蒸餾水和分析純鹽酸20 mL，混合攪拌均勻后超聲30 min，放入水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾、洗滌，加入32 mL硫酸、12 mL氫氟酸和40 mL蒸餾水攪拌均勻后，進行第二次超聲30 min，后分別加熱至50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃溫度下，水浴中密閉攪拌2 h，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對碳含量影響

由圖5看出，隨著反應溫度的提高，石墨中碳含量變化明顯，當反應溫度到80～90℃時，碳含量達到最高，當溫度大于90℃后，碳含量開始下降。分析是隨著溫度升高，礦漿中溶出的硅化合物形成了凝膠狀態(tài)，阻礙了其余雜質元素的化學反應，同時氫氟酸的揮發(fā)率也逐漸提高，因此該研究選擇反應溫度90℃。

該研究中的石墨精礦雜質主要是金屬硅酸鹽，硫酸對硅酸鹽有一定的離解能力，可生成硫酸鹽和硅酸水合物。隨著反應溫度的升高，石墨雜質被溶解得更徹底，而工序中另一種除硅添加劑氫氟酸，其揮發(fā)性也會增加，從而影響雜質脫除效率。因此試驗研究中將聚四氟乙烯材質的燒杯進行了密閉處置，考察反應溫度對微晶石墨中碳含量影響。

2.5 反應時間對碳含量影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入60 mL蒸餾水以及分析純鹽酸20 mL，攪拌均勻后超聲30 min，放入水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾、洗滌，加入32 mL硫酸、12 mL氫氟酸和40 mL蒸餾水攪拌均勻后，進行第二次超聲30 min，水浴中加熱至90℃密閉攪拌0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h后，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖6所示。

圖6 反應時間對碳含量影響

由圖6看出，隨著反應時間的延長，石墨中的碳含量先提高后降低，當反應時間到2.0 h時，碳含量達到最高，當反應時間逐漸延長后，碳含量開始下降。分析是隨著反應時間的延長，水分和部分酸揮發(fā)較多，導致礦漿濃度變高，雜質與石墨黏連較多，降低了產品的碳含量。因此該研究取反應時間2.0 h。

2.6 硫酸用量對碳含量影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入60 mL蒸餾水以及分析純鹽酸20 mL，攪拌均勻后超聲30 min，放入水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾洗滌，分別加入硫酸5 mL、15 mL、20 mL、32 mL、50 mL，加入40 mL蒸餾水和12 mL氫氟酸攪拌均勻，進行第二次超聲30 min，水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖7所示。

圖7 硫酸用量對碳含量影響

由圖7看出，隨著硫酸加入量的增加，碳含量逐漸增加后略有降低，當硫酸加入量達到32 mL時，碳含量可達99.9%。但當硫酸加入量再增加時，碳含量增加得不顯著。分析有可能是當硫酸濃度低時，硫酸鈣等微溶物雜質脫除率逐漸提高；當硫酸濃度過高時，其中的不溶性硅凝膠阻礙了雜質金屬鹽的有效浸出，影響產品石墨的純度。

2.7 氫氟酸用量對碳含量影響

取浮選微晶石墨精礦20 g加入60 mL蒸餾水以及分析純鹽酸20 mL，攪拌均勻后超聲30 min，水浴中常溫攪拌2 h后，加蒸餾水真空過濾洗滌，分別加入6 mL、8 mL、10 mL、12 mL、14 mL氫氟酸，40 mL蒸餾水和32 mL硫酸攪拌均勻后，進行第二次超聲30 min，水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，測量洗滌渣中的碳含量，結果如圖8所示。

圖8 氫氟酸對碳含量影響

由圖8看出，隨著氫氟酸加入量的增加，碳含量逐漸增加，當加入量達到12 mL后，碳含量達到最高值，后趨于穩(wěn)定，分析是氫氟酸對其中難溶物雜質的反應已經進行得很徹底了，難以通過提高氫氟酸含量來提高石墨產品的純度。

3 結 論

1.對微晶石墨精礦進行的原料分析得出，該石墨精礦中的雜質礦物為石英、云母、綠泥石等，且含量較低或結晶程度不高。雜質可能主要賦存在金屬硅酸鹽礦物中，部分雜質礦物與石墨結合得很緊密。

2.對微晶石墨精礦采用超聲—混酸浸出提純工藝，產品石墨純度可達99.9%。提純工藝的單因素條件試驗得出的最佳試驗操作條件是：浮選微晶石墨精礦20 g加入60 mL蒸餾水和分析純鹽酸20 mL，攪拌均勻后超聲30 min，水浴中常溫攪拌2 h，加蒸餾水真空過濾洗滌，分別加入12 mL氫氟酸，40 mL蒸餾水和32 mL硫酸攪拌均勻后，進行第二次超聲30 min，水浴中加熱至90℃密閉攪拌2 h后，二次抽濾、洗滌，測量產品石墨純度可達99.9%。

3.該工藝二次浸出時，硫酸和氫氟酸同時加入，一方面可能是體系溫度升高，加劇了浸染狀雜質的解析，一方面可能是氫根離子的增加，加速了氫氟酸與雜質硅的反應。