夏齊良

（當涂縣環(huán)境保護監(jiān)測站，安徽 馬鞍山 243100)

石油類是地表水質(zhì)量標準中常見的環(huán)境質(zhì)量控制因子，它對水的色、味、含氧量有較大影響，油膜會影響空氣與水體氧的交換，易造成缺氧和水質(zhì)惡化。另外，石油類也是有毒有害物質(zhì)，油類通常由多種烴類物質(zhì)組成，是一種復雜的混合物，這就增加了使用紫外分光光度法準確測定它在水中含量的難度。本文從萃取劑的脫芳處理、萃取時間、破乳時乙醇的加入量和脫水吸附方式進行實驗論證，并提出測定石油類在上述四個環(huán)節(jié)中的優(yōu)化操作，減少影響因素，提高分析質(zhì)量和效率。

1 實驗部分

1.1 方法原理

在酸性的條件下（pH＜2），水樣中的油類物質(zhì)用正己烷萃取，得到的萃取液含有一定水分，用無水硫酸鈉脫水，動植物油類等極性物質(zhì)再用硅酸鎂吸附去除，得到的萃取液在225 nm波長處測定吸光度，吸光度值與石油類含量符合郎伯—比爾定律[1]。

1.2 主要儀器及來源

紫外可見分光光度計（北京普析TU-1901）、分液漏斗、錐形瓶、振蕩器、實驗室常用器皿。

1.3 主要試劑及來源

（所有藥品按HJ970—2018方法準備和處理）正己烷（3個不同廠家）、無水乙醇、硫酸、無水硫酸鈉、硅酸鎂、HJ標準油（海洋環(huán)境監(jiān)測石油成分分析標準物質(zhì)，1 000 mg/L）、石油類使用液（用1 000 mg/L的HJ標準油，取5.0 mL到50 mL的容量瓶，用正己烷稀釋定容成100 mg/L的石油類使用液）、食用菜籽油。

2 實驗分析與結(jié)果

2.1 萃取液的脫芳處理

方法中規(guī)定，正己烷使用前于波長225 nm處，以水做參比來測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需進行脫芳處理。脫芳處理的方法：將正己烷和硫酸按（體積比20∶1）加入1 000 mL分液漏斗，萃取10 min，硫酸相棄去，重復上述操作，直至硫酸相近無色。再用蒸餾水萃取3次，至透光率大于90%即可[2]。加入濃硫酸引入磺基，使正己烷中的芳烴類發(fā)生磺化反應，進入硫酸相分離。

下面對3個廠家4種批號透光率低于90%的正己烷進行脫芳處理，不同酸洗次數(shù)后的透光率結(jié)果見表1。

表1 不同酸洗次數(shù)對正己烷透光率的影響

結(jié)果顯示，試劑中正己烷批號不同，萃洗的效果也不同。如果萃洗的效果不理想，可增加酸洗次數(shù)。透光率達到85%以上的，正己烷酸洗2次可達要求，透光率在80%左右的，正己烷酸洗3～4次可達要求。

2.2 萃取時間

石油類測定的關鍵環(huán)節(jié)是萃取過程。萃取振搖時間直接關系到萃取效果，萃取效果的好壞直接影響分析結(jié)果。通過對空白水樣（分析室超純水）加標實驗，選擇振搖不同的時間（時間分1、2、3、4 min）進行實驗，檢驗最佳萃取時間。分別取三個空白水樣500 mL于三個1 000 mL的分液漏斗中，分別加入1 mL、2.5 mL、5 mL石油類標準使用液，加入25 mL正己烷，按實驗原理步驟萃取、脫水分析，每個樣品按不同時間重復萃取分析，結(jié)果見表2。

表2 不同萃取時間對實際樣品回收率的影響

結(jié)果顯示，萃取時間1 min，實際樣品的加標回收率較低；萃取時間2 min，各樣品的吸光度達到最大，加標回收率達到最高。隨著萃取時間的延長，回收率無明顯提升。在長時間萃取時，多次開啟旋塞放氣，水中輕質(zhì)油易揮發(fā)，因此將萃取時間確定為2 min比較合理。

2.3 乳化水樣破乳

實質(zhì)上是消除乳狀液穩(wěn)定化條件，使分散的液滴聚集分層的過程。油類萃取液中有乳化現(xiàn)象，會對測定起到一定干擾作用。標準方法是在萃取時，向水樣中加入1～4滴無水乙醇進行破乳。乙醇加多會對石油類的測定產(chǎn)生影響，為驗證乙醇的破乳效果和其對測定結(jié)果的干擾程度，可以通過以下實驗：向一個較清潔的水樣1和兩個污染稍重的水樣2、水樣3按（HJ970-2018）方法萃取，每個水樣分別進行6次萃取，向萃取液中分別加入0、2、4、6、8、10滴乙醇，萃取液除去水相后，在波長225 nm處測其吸光度。不同用量的乙醇對樣品吸光度的影響見圖1。

圖1 不同用量的乙醇對樣品吸光度的影響

結(jié)果顯示，不加乙醇破乳，對污染的水樣影響稍大一些。清潔水樣加入2滴乙醇破乳效果很理想，污水加入3～4滴也能達到理想的破乳效果。從圖中可看出，乙醇不超過4滴，對樣品測定的吸光度可以忽略，加入到第四滴時，吸光度開始有增高趨勢。隨著用量增大，樣品的吸光度也逐漸增大，產(chǎn)生正干擾。因此用乙醇破乳時，用量要控制在0.2 mL（4滴以內(nèi)）為好。

2.4 脫水和吸附

（HJ970-2018）中脫水和吸附主要有兩種方法。

(1)把萃取液轉(zhuǎn)移到加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋好瓶塞，振搖數(shù)次，如無水硫酸鈉全部結(jié)塊，則要補加無水硫酸鈉，直至不結(jié)塊[3]。然后再次打開錐形瓶，加入3 g硅酸鎂，置于震蕩器上震蕩20 min，靜置沉淀，用底部墊上少量玻璃棉的玻璃漏斗過濾，待測。

(2)把萃取液通過已放置約10 mm（約9.8 g）厚度的無水硫酸鈉的玻璃漏斗（底部填塞少量玻璃棉）脫水，脫水后的萃取液再通過硅酸鎂吸附柱[4]（內(nèi)徑10 mm，長約200 mm的玻璃層析柱內(nèi)填充高度約為80 mm（約10 g）的硅酸鎂）除去動植物油類，待測。通過以下實驗，用正己烷稀釋100 mg/L的石油類使用液得到10 mg/L石油類臨時標準物質(zhì)，用兩個25 mL容量瓶分別加入10 mg/L石油類臨時標準物質(zhì)0.5 mL和1.0 mL，分別向每個容量瓶滴加10滴菜籽油，定容配制成不同濃度的正己烷溶液，經(jīng)脫水分離水分、吸附除去動植物油類后進行測定，測定結(jié)果見表3。

表3 兩種分離方式對樣品測定結(jié)果的影響

由表3可見，方法一的相對誤差為-7.0%～-4.0%，方法二的相對誤差為-10.0%～-6.0%，差別不顯著。方法一在錐形瓶封閉體系中完成，脫水和吸附可同時操作，減少了溶劑揮發(fā)和低沸點組分的油類損失，也減輕了對分析人員的健康危害。方法一的藥品用量比方法二少2～3倍，在兩種方式對測量結(jié)果無顯著差別的情況下，方法一可操作性更強，可批量操作，吸附效果好，優(yōu)選方法一。

3 結(jié)論

通過對《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法》中分析條件進行論證，我們可以得出正己烷，脫芳處理，可根據(jù)初始的透光率來確定酸洗次數(shù)，萃取時間取2分鐘為好，這樣既保證了萃取效果，又提高了分析效率，還對破乳時乙醇的用量不超過4滴的原因進行了分析，對脫水及吸附方式提出了建議，以期對提高樣品分析的準確度提供參考。