何 慶 張利峰 黃 鎧

（中核核電運(yùn)行管理有限公司化學(xué)處，浙江 嘉興 314000）

0 引言

壓水堆核電廠一回路冷卻劑系統(tǒng)廣泛采用硼酸（主要是利用硼酸中10B 對(duì)中子的吸收特性）來(lái)進(jìn)行反應(yīng)性控制[1]，通過(guò)調(diào)節(jié)鋰含量來(lái)控制pH。反應(yīng)堆功率運(yùn)行期間， 冷卻劑pH 稍微偏堿性有利于提高系統(tǒng)設(shè)備和管道的耐腐蝕性， 促進(jìn)金屬表面致密氧化物保護(hù)膜的生成，吸附OH-離子，阻止與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 另外， 維持冷卻劑高pH 可以促使堆芯腐蝕產(chǎn)物向堆芯外遷移，減少活化，降低放射性，減少腐蝕產(chǎn)物在燃料元件表面沉積，維持堆芯良好的傳熱條件。 但是，過(guò)高的pH 會(huì)造成鎳基合金和不銹鋼的苛性腐蝕， 也會(huì)大大增加燃料包殼鋯合金苛性腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

為此，設(shè)計(jì)院通過(guò)嚴(yán)密論證給出了優(yōu)化的水化學(xué)參數(shù)，并繪制了硼-鋰協(xié)調(diào)曲線。 方家山核電站機(jī)組在滿功率運(yùn)行壽期初，冷卻劑系統(tǒng)中鋰每天增加約0.07 mg/kg，而硼-鋰協(xié)調(diào)曲線要求鋰濃度限值區(qū)域最窄處只有0.2 mg/kg，且時(shí)間長(zhǎng)（冷卻劑系統(tǒng)硼濃度從起始持續(xù)到713 mg/kg），為了實(shí)現(xiàn)對(duì)冷卻劑水質(zhì)的監(jiān)督和控制，這就需要準(zhǔn)確測(cè)定系統(tǒng)水樣中的鋰含量。

實(shí)際工作過(guò)程中，整個(gè)燃料循環(huán)，隨著燃耗不斷地加深，堆芯的反應(yīng)性不斷地減小，硼濃度也隨著不斷降低以維持反應(yīng)堆的臨界[1]，硼濃度在0～2100 mg/kg范圍內(nèi)不斷變化，用原子吸收火焰法測(cè)定冷卻劑樣品中鋰含量時(shí)，試樣中不同的硼濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生很大影響。 本文從工作曲線范圍、添加消電離劑、提吸速率[2]等幾個(gè)方面對(duì)現(xiàn)有方法進(jìn)行綜合分析，并提出改進(jìn)意見，優(yōu)化了硼酸體系中鋰含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

儀器：PE AA400 型原子吸收光譜儀。

工作條件：波長(zhǎng)670.78 nm；空心陰極燈電流15 mA；狹縫寬度為2.7 mm；狹縫高度0.45 mm；空氣流量10.0 L /min；乙炔流量2.5 L /min；環(huán)境溫度24℃；濕度35%。

1.2 試劑

鋰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1000 μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。硼酸：優(yōu)級(jí)純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，≥99.8%。氯化鉀：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.8%。

硝酸： 優(yōu)級(jí)純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥65%。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品

標(biāo)準(zhǔn)系列1： 配制水體系中鋰含量為0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列2： 配制鋰含量為2.0 mg/kg， 硼含量為100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列3：配制1000 mg/kg 硼基體中鋰含量為0.00、1.00、2.00、3.00 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

配制1000 mg/kg 硼酸溶液0.5 kg。

配制10%氯化鉀溶液250 mL。

模擬樣品1： 配制水體系中鋰含量為2.00 mg/kg的溶液250 mL。

模擬樣品2： 配制1000 mg/kg 硼基體中鋰含量2.00 mg/kg 的溶液250 mL。

樣品：1RCP3 環(huán)（=687mg/kg）

1.4 分析步驟

在選定條件下分別測(cè)定各樣品鋰的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線范圍

測(cè)量水體系中不同鋰濃度（標(biāo)準(zhǔn)系列1）的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果見表1。 通過(guò)計(jì)算，鋰濃度（CLi，mg/kg）與吸光度（A）呈線性關(guān)系，線性方程A=0.1752CLi-0.0139，r=0.9998。 在該鋰濃度范圍，標(biāo)準(zhǔn)曲線未發(fā)生明顯彎曲，線性關(guān)系良好。

表1 水體系中不同鋰濃度的吸光度

2.2 硼濃度對(duì)鋰測(cè)定的影響

在反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中， 硼濃度是不斷變化的，為了確定硼濃度對(duì)鋰含量測(cè)定有影響，選擇測(cè)量鋰濃度為2.0 mg/kg，不同硼濃度（標(biāo)準(zhǔn)系列2）的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果見表2。

表2 不同硼濃度中2.0 mg/kg 鋰含量的吸光度

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出， 在相同鋰濃度條件下，隨著硼濃度升高，鋰的吸光度明顯下降。

2.3 氯化鉀對(duì)鋰測(cè)定的影響

有研究發(fā)現(xiàn)，在使用乙炔-空氣火焰時(shí)，堿金屬離子容易發(fā)生電離反應(yīng)，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱。發(fā)生電離干擾時(shí)待測(cè)元素的吸光靈敏度降低，工作曲線斜率變??；而且當(dāng)待測(cè)元素的濃度增加時(shí)，相對(duì)電離度降低，工作曲線還會(huì)向吸光度軸彎曲。 如果溶液中存在較易電離的其他元素， 相同條件下會(huì)首先電離，產(chǎn)生大量電子，抑制被測(cè)元素的電離。 鋰的電離電位為5.4eV，可加入過(guò)量的KCl 溶液（鉀的電離電位為4.3 eV）消除電離干擾。 取標(biāo)準(zhǔn)系列3 溶液50 g，加入1 mL 10%氯化鉀溶液混合均勻后測(cè)量吸光值；另取相同一列，不加氯化鉀溶液，加入1 mL 高純水混合均勻后測(cè)量吸光值，吸光值見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列3 加入10%氯化鉀吸光值

從測(cè)量結(jié)果可以看出，加入消電離劑比加入高純水的樣品吸光值低，消電離劑沒有起到抑制電離的作用，反而降低了待測(cè)元素鋰的吸光值，因此，添加消電離劑不予考慮。

2.4 提吸速率的比較

硼酸基體樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的黏度、表面張力或溶液的密度等的變化，帶來(lái)的物理性質(zhì)差異而產(chǎn)生的干擾。 上述物理參數(shù)不容易測(cè)量，本試驗(yàn)選擇從提吸速率來(lái)進(jìn)行直觀比較。 用50 mL 量筒分別裝模擬樣品1（含鋰水溶液）和模擬樣品2（含鋰硼基體溶液），在相同條件下吸樣5 分鐘。 試樣1 消耗36.0 mL，試樣2 消耗35.2 mL，提吸速率和吸光值見表4。

表4 模擬樣品提吸速率和吸光值

從結(jié)果可以看出，硼酸的加入，降低了霧化器提吸液體的速率，從而也就減少了原子蒸氣中待測(cè)元素的原子數(shù)，導(dǎo)致原子吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。而提吸速率下降幅度明顯小于吸光值下降幅度，可見吸光值的下降還存在其他方面影響。

2.5 分析方法的改進(jìn)

通過(guò)上述試驗(yàn)可知樣品中的硼酸基體對(duì)鋰含量測(cè)定的干擾是多方面的。 為了消除這一影響， 對(duì)表2數(shù)據(jù)處理后，可以看出硼酸濃度上升與鋰吸光值下降存在一定的線性關(guān)系，回歸方程系數(shù)0.998。 本文擬改進(jìn)分析方法： 在用水體系標(biāo)準(zhǔn)做工作曲線的情況下，當(dāng)前樣品溶液的吸光值（A1）加上由于當(dāng)前硼濃度影響減少的吸光值（A2），其和即接近真實(shí)的原子吸光值（A）。 硼濃度影響減少的吸光值 （A2） 近似等于：

線性回歸方程：A=K·c+b，可換算為

A1——樣品的吸光值；

b——回歸方程的截距；

K——回歸方程的斜率；

cB——當(dāng)前樣品的硼濃度。

2.6 1RCP 中鋰含量的結(jié)果測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)加入法[5]測(cè)量1RCP3 環(huán)（cB=687 mg/kg）中鋰含量：取4 份1RCP3 環(huán)樣品50 g，第1 份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液； 第2、3、4 份分別加入10 mg/kg 鋰標(biāo)液5.0、10.0、15.0 g，再加入1000 mg/kg 硼溶液34.4 g，最后加高純水稀釋至100 g 制成樣品序列。以空白溶液調(diào)零，測(cè)量樣品序列的吸光值，結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品吸光值

通 過(guò)計(jì) 算，1RCP3 環(huán)鋰 含量（CLi，mg/kg）與 吸 光度（A）線性方程A=0.1930CLi+0.2205，r=0.9990。經(jīng)計(jì)算得1RCP3 環(huán)中鋰含量為2.28 mg/kg。

改進(jìn)后的方法測(cè)定，用鋰含量為0.00、1.00、2.00、3.00 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)水溶液， 繪制曲線A=0.1790·c+0.0083，相關(guān)系數(shù)0.9999；再測(cè)定2.0 mg/kg Li，1000 mg/kg B混合溶液的吸光值為0.333。 測(cè)量1RCP3 環(huán) （cB=687 mg/kg）吸光值5 次，代入公式cB，結(jié)果見表6。

表6 1RCP3 環(huán)測(cè)定吸光值和結(jié)果

從表6 可見，樣品中吸光值加上由于當(dāng)前硼濃度影響減少的吸光值通過(guò)計(jì)算得出的結(jié)果接近真實(shí)值，基本能抵消硼酸對(duì)鋰測(cè)量所帶來(lái)的干擾，并可以滿足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

壓水堆核電機(jī)組一回路冷卻劑硼酸基體對(duì)鋰含量測(cè)量存在物理和化學(xué)兩方面的干擾。 物理干擾主要是樣品溶液黏度、表面張力和密度等物理性質(zhì)差異產(chǎn)生干擾。 化學(xué)干擾在排除電離干擾后，可能是待測(cè)元素鋰與硼基體在火焰中生成難熔化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 為了適應(yīng)冷卻劑樣品中硼基體濃度不斷變化情況對(duì)鋰含量的準(zhǔn)確測(cè)量，可通過(guò)補(bǔ)償硼濃度影響減少的吸光值再計(jì)算，經(jīng)試驗(yàn)，這種優(yōu)化后硼酸體系中鋰含量測(cè)定的方法實(shí)用可行。