李朝，孫建平，梁昊，艾美(華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京 102206)

0 引言

一氧化碳(CO)和硫化氫(H2S)是煤氣中的主要成分。CO是一種無色無味的有毒氣體。在高濃度時(shí)，會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。CO主要通過與人體內(nèi)的血紅蛋白結(jié)合，使細(xì)胞缺氧[1]。H2S是一種有毒的氣體污染物，它在低濃度時(shí)，會(huì)有惡臭的氣味。在高濃度時(shí)會(huì)麻痹嗅覺神經(jīng)。并且硫化氫是一種易燃易爆的化學(xué)產(chǎn)品，在遇到明火、高熱會(huì)引起爆炸[2]。因此，人們正在積極尋求新的氣體傳感器，來檢測(cè)CO和H2S。

自從石墨烯從2004年Novoselov等[3]采用機(jī)械剝離法得到石墨烯以來，二維材料吸引了大部分科學(xué)家的注意。二維材料由于具有獨(dú)特的性能被廣泛應(yīng)用于電子，電催化等領(lǐng)域。石墨烯具有較大的比表面積，較高的電子遷移率，因此二維材料在氣體傳感器的應(yīng)用具有很大的潛力[4-5]。但是由于石墨烯的無帶隙結(jié)構(gòu)，使它對(duì)氣體分子不敏感，不能滿足實(shí)際傳感材料的要求。因此，尋找新的二維材料來作為氣敏材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)課題。Niwat等研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬摻雜的石墨烯納米片對(duì)CO和CO2有良好的靈敏特性，其中Cr-摻雜的石墨烯納米片對(duì)CO和CO2的吸附強(qiáng)度最高[6]。Shukri等證明了Pd摻雜的石墨烯薄片對(duì)CO分子具有很高的親和力[7]。Zhang等發(fā)現(xiàn)Fe摻雜的五烯石墨烯對(duì)CO和CO2分子表現(xiàn)出很高的敏感性[8]。Gui等研究發(fā)現(xiàn)Mn摻雜石墨烯對(duì)于CO的吸附能大大增加。因此Mn-摻雜石墨烯可以作為CO的氣敏材料[9]。

2014年，磷烯的成功制備，使Ⅴ族二維材料進(jìn)入人們的視野中。黑色磷烯和藍(lán)色磷烯具有超高的載流子遷移率，可調(diào)的帶隙結(jié)構(gòu)，使磷烯成為當(dāng)前氣敏材料的候選者之一。Chen等通過第一性原理研究過渡金屬摻雜可以顯著增強(qiáng)藍(lán)磷與CO和NO的相互作用[10]。F.Safari等通過研究表明，原始藍(lán)磷烯對(duì)NH3和CO分子表現(xiàn)出微弱的敏感性，而在B摻雜的藍(lán)磷烯對(duì)NH3和CO展現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附特性[11]。

銻烯是繼磷烯后發(fā)現(xiàn)的一種新型二維半導(dǎo)體材料，相對(duì)于磷烯具有更好的穩(wěn)定性。同時(shí)銻烯具有良好的導(dǎo)熱性，可調(diào)控的帶隙結(jié)構(gòu)，較高的載流子遷移率等特性使它成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[12-13]。它的這些獨(dú)特性質(zhì)使它有機(jī)會(huì)成為一種新型的氣敏材料的。但是目前對(duì)于銻烯對(duì)氣體分子吸附研究還比較少。本文基于第一性原理的密度泛函理論，計(jì)算了本征銻烯，Co-，Ni-修飾銻烯對(duì)H2S，CO氣體分子吸附特性的研究。通過對(duì)吸附結(jié)構(gòu)，吸附能，吸附距離，電荷轉(zhuǎn)移，能帶帶隙變化的分析，發(fā)現(xiàn)Co-，Ni-修飾銻烯是一種潛在的檢測(cè)CO的新型氣敏材料。

1 計(jì)算方法

文章所有的計(jì)算均采用基于第一性原理的VASP軟件包中進(jìn)行。在對(duì)銻烯及Co-，Ni-修飾銻烯計(jì)算時(shí)，考慮到電荷密度的非均勻分布，能量交換函數(shù)采用PBE形式的廣義梯度近似。使用DFT-D方法修正范德華力。在進(jìn)行計(jì)算時(shí)截?cái)嗄苓x取400 eV。選取構(gòu)建4×4×1的銻烯晶胞，共32個(gè)原子，為了避免體系層間的相互影響，我們?cè)赯方向上取30?的真空層厚度。進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和靜態(tài)自洽運(yùn)算時(shí)K點(diǎn)的取值為11×11×1，非自洽運(yùn)算時(shí)K點(diǎn)設(shè)為L(zhǎng)inemode來選取高對(duì)稱的K點(diǎn)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行原子弛豫時(shí)，EDIFFG設(shè)置為0.01eV/?，EDIFF設(shè)置為1×10-4eV。參數(shù)設(shè)置完成后，對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分弛豫。

吸附能的定義為：

式中：Eantimonene代表本征銻烯的能量，Eadsorbate代表的是在銻烯上所吸附物種的能量，Eantimonene/adsorbate為吸附后整個(gè)體系的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 本征銻烯對(duì)H2S和CO的吸附特性

銻烯是一種具有六角蜂窩狀的類石墨烯結(jié)構(gòu)，在以往的文獻(xiàn)中得到最穩(wěn)定的銻烯結(jié)構(gòu)為β-銻烯[14-15]，因此我們選取4×4×1的β-銻烯晶胞。為了清楚地區(qū)分銻烯上層原子和下層原子，采用不同顏色區(qū)分，其中金色原子代表上層Sb原子，綠色原子代表下層Sb原子。初始結(jié)構(gòu)經(jīng)過充分弛豫后，Sb-Sb鍵長(zhǎng)2.87 ?，鍵角89.41°，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[16-17]。銻烯的能帶圖如圖1(c)，本征銻烯的價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)的K點(diǎn)和G點(diǎn)之間，表明本征銻烯是一種帶隙寬度為1.06eV的間接帶隙半導(dǎo)體。由于使用PBE方法會(huì)對(duì)計(jì)算的帶隙寬度產(chǎn)生一定誤差，導(dǎo)致帶隙寬度偏小。因此銻烯實(shí)際的帶隙寬度略大于計(jì)算值。銻烯的態(tài)密度圖如圖1(d)所示，可以看出其存在明顯帶隙，態(tài)密度相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)不對(duì)稱。

圖1 本征銻烯

在本征銻烯上進(jìn)行H2S，CO吸附，需要考慮到銻烯表面的高對(duì)稱位，分別是空位(銻烯六角蜂窩結(jié)構(gòu)中心的正上方，H位)、橋位(在相鄰Sb-Sb鍵正上方，B位)、谷位(在下層Sb原子的正上方，V位)、頂位(在上層Sb原子的正上方，T位)。分別搭建H2S和CO在本征銻烯各個(gè)高對(duì)稱位的初始結(jié)構(gòu)，對(duì)各個(gè)結(jié)構(gòu)的原子進(jìn)行充分弛豫，得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖中黃色原子為S原子，白色原子為H原子，棕色原子為C原子，紅色原子為O原子。

如圖2所示，H2S傾向吸附于銻烯V位附近，吸附能是0.17 eV，吸附距離3.91 ?。CO傾向吸附于銻烯的V位，吸附能為0.19 eV，吸附距離為3.61 ?。在兩種吸附構(gòu)型中銻烯的形變不大，吸附能較小，均屬于物理吸附，表明銻烯對(duì)于H2S和CO的吸附作用較弱。同時(shí)對(duì)最優(yōu)吸附體系進(jìn)行Bader電荷分析，如表1所示，CO從銻烯獲得0.05e，H2S從銻烯獲得0.01e，H2S和CO兩種氣體吸附后與銻烯之間的電荷轉(zhuǎn)移接近為0，表明銻烯與H2S和CO基本沒有電荷轉(zhuǎn)移，相互作用較弱。吸附氣體分子后帶隙的變化是衡量傳感材料的重要指標(biāo)之一。銻烯吸附H2S，CO銻烯的能帶圖如圖2(c)和圖2(d)所示，帶隙寬度分別為1.11 eV，1.12 eV，與本征銻烯相比帶隙值的變化值分別為0.05 eV，0.06 eV帶隙變化較小。進(jìn)一步表明本征銻烯與CO分子和H2S分子沒有較強(qiáng)的相互作用，吸附性能較差。

圖2 本征銻烯吸附H2S,CO的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)和能帶圖

2.2 Co-,Ni-修飾銻烯對(duì)H2S和CO的吸附特性

本征銻烯對(duì)于CO和H2S氣體的敏感性較弱，而過渡金屬原子摻雜和修飾二維材料對(duì)于提高氣體分子吸附具有顯著作用，因此我們?cè)谶@里研究了Co-，Ni-修飾的銻烯對(duì)CO和H2S的吸附作用。首先搭建Co-，Ni-修飾的銻烯結(jié)構(gòu)。Co原子和Ni原子是磁性原子，因此在進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)考慮自旋。將Co，Ni原子分別置于本征銻烯的四個(gè)高對(duì)稱位，H位、B位、V位、T位，經(jīng)過原子充分弛豫，得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3所示。Co，Ni原子在銻烯上的最優(yōu)吸附位均為谷位，吸附能分別為3.44 eV，4.83 eV。吸附能較高，表明Co，Ni原子能穩(wěn)定吸附于銻烯表面。由圖4可得，Co-，Ni-修飾的銻烯自旋向上和自旋向下的能帶圖對(duì)稱，表明這兩個(gè)體系是非磁性的。在接下來的氣體吸附將不在考慮自旋。對(duì)于Co原子修飾的銻烯，得到的價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)G點(diǎn)和M點(diǎn)之間。其帶隙寬度為0.51 eV。與本征銻烯相比，帶隙減少0.55 eV。Ni原子修飾的銻烯，能帶圖顯示，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，為直接帶隙，其帶隙寬度為0.84 eV。與本征銻烯相比，帶隙減少0.22 eV。Co,Ni原子的修飾改變了銻烯的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

圖3 Co和Ni在本征銻烯上吸附結(jié)構(gòu)

將CO和H2S分子放到Co，Ni修飾的銻烯上，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，經(jīng)過充分弛豫，最優(yōu)結(jié)構(gòu)構(gòu)型如圖5所示。CO和H2S均傾向于吸附在Co和Ni原子上。CO和H2S在Co-修飾的銻烯的吸附能分別是2.19 eV，0.94 eV。吸附距離分別為1.75 ?，2.19 ?。Co-修飾的銻烯對(duì)CO分子的吸附能要高于對(duì)H2S分子的吸附能。CO和H2S在Ni-修飾的銻烯的吸附能分別是2.06 eV，1.05 eV。吸附距離分別為1.76 ?，2.19 ?。Ni-修飾的銻烯對(duì)CO分子的吸附能要高于對(duì)H2S分子的吸附能。CO在Co-，Ni-修飾銻烯上的吸附能均大于H2S分子，吸附距離均小于H2S分子，表明CO分子與Co-，Ni-修飾銻烯之間的相互作用相對(duì)于H2S分子更加明顯。Co-，Ni-修飾銻烯對(duì)CO氣體的敏感性要更高。CO和H2S在Co-，Ni-修飾銻烯上的能帶圖如圖6所示，在吸附CO和H2S分子后，Co-修飾銻烯的能帶結(jié)構(gòu)保持為間接帶隙，帶隙寬度分別為0.66 eV，0.57 eV。吸附CO和H2S分子后，Ni-修飾銻烯的能帶結(jié)構(gòu)由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙，帶隙寬度分別為0.97 eV，0.91 eV。CO吸附于Co-，Ni-修飾銻烯上的帶隙值變化相對(duì)于H2S更加明顯。差分電荷密度圖如圖7所示，其中黃色區(qū)域?yàn)殡姾删奂瘏^(qū)，藍(lán)色區(qū)域?yàn)殡姾珊谋M區(qū)。通過Bader電荷分析，在Co-修飾的銻烯，CO分子和H2S分別得到0.31e，0.01e。在Ni-修飾的銻烯，CO得到0.26e，H2S失去0.04e。CO分子在Co修飾銻烯和Ni修飾銻烯上的電荷轉(zhuǎn)移均遠(yuǎn)大于H2S分子。從吸附能，帶隙變化，電荷轉(zhuǎn)移上分析，說明CO與Co-，Ni-修飾銻烯作用明顯，敏感性更高。

圖4 CO和H2S在本征銻烯上吸附能帶圖

圖5 CO和H2S在Co-,Ni-修飾銻烯上的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)

圖6 CO和H2S在Co-,Ni-修飾銻烯上的能帶圖

圖7 CO和H2S在Co-,Ni-修飾銻烯上的差分電荷密度

表1 CO分子和H2S分子在本征銻烯,Co-,Ni-修飾銻烯上的吸附特性

3 結(jié)語

綜上所述，我們利用第一性原理計(jì)算研究了CO和H2S分子在本征銻烯和Co-，Ni-修飾銻烯上的吸附結(jié)構(gòu)，吸附能，吸附距離，電荷轉(zhuǎn)移等。結(jié)果表明，本征銻烯對(duì)CO和H2S屬于較弱的物理吸附，對(duì)CO和H2S分子不敏感。當(dāng)引入Co-，Ni-原子修飾的銻烯后，銻烯對(duì)氣體分子的吸附能力大大加強(qiáng)。通過比較CO和H2S氣體分子在Co-，Ni-原子修飾的銻烯上的吸附，發(fā)現(xiàn)CO分子與Co-，Ni-修飾的銻烯相互作用更強(qiáng)。在吸附過程中，電子從修飾的銻烯上轉(zhuǎn)移到CO分子上，CO得電子能力更強(qiáng)。Co-，Ni-修飾的銻烯有望成為一種新的CO氣體分子的檢測(cè)材料。