朱耿增，肖茂永

（1.山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東濟(jì)南250002；2.河套學(xué)院機(jī)電工程系，內(nèi)蒙古巴彥淖爾015000）

氮化硼常見的晶型結(jié)構(gòu)有6方、斜方和立方等。6方氮化硼具有類石墨結(jié)構(gòu)［1］，因此通常也被稱為“白石墨”，其內(nèi)部平坦結(jié)構(gòu)以ABABAB雙層序列有規(guī)律的堆疊而成，層內(nèi)面原子以不易破壞的共價(jià)鍵相結(jié)合，層間以弱的范德華力相結(jié)合，所以層間易發(fā)生滑移［2］。氮化硼的結(jié)構(gòu)和石墨類似，它的雜化方式有SP2和SP32種。SP2雜化的氮化硼主要有6方相氮化硼和3方相氮化硼；SP3雜化主要有立方相氮化硼和纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化硼。對(duì)于6方氮化硼：摩擦系數(shù)很低、高溫穩(wěn)定性很好、耐熱震性很好、強(qiáng)度很高、導(dǎo)熱系數(shù)很高、膨脹系數(shù)較低、電阻率很大、耐腐蝕、可透微波或透紅外線。氮化硼具有抗化學(xué)侵蝕性質(zhì)，不被無機(jī)酸和水侵蝕［3］。

1 物理制備方法

1.1 機(jī)械剝離法

最初用于制備石墨烯采用的透明膠帶法，在氮化硼納米片的研究中，研究人員也同樣應(yīng)用了此種方法。Pacile.等［4］首先用透明膠帶法制備出了二維結(jié)構(gòu)氮化硼納米片。具體方法是，將粒徑為的6方氮化硼粉末用膠帶粘附在厚度為的基底上，然后強(qiáng)行將氮化硼分離成小的碎片，最后得到僅僅有幾個(gè)原子層厚度的二維氮化硼納米片。由于氮化硼層內(nèi)存在較強(qiáng)的離子鍵作用力，層間存在較強(qiáng)的范德華作用力，使其達(dá)到石墨烯的剝離效果比較困難。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，得到的樣品結(jié)晶度高，但是尺寸較小，厚度不易控制，效率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

球磨法的效率高于透明膠帶法，其中最普遍的是濕式行星球磨法，球磨法原理見圖1。

圖1 球磨法剪切剝離制備納米片氮化硼

Li等［5］利用此方法，并添加了潤滑劑苯甲酸芐酯，制備出的氮化硼納米片結(jié)晶度良好，且僅有幾個(gè)原子層厚度。此方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境要求低，但制備的材料厚度難控制、選擇性差、結(jié)晶度差。

1.2 超聲剝離法

超聲剝離法的原理是將氮化硼放入溶劑中，依靠超聲輸出的能量破壞氮化硼層與層之間的范德華力達(dá)到剝離氮化硼的效果。Lin Y.等［6］人在水中，通過超聲輔助剝離得到了幾個(gè)原子層厚度的氮化硼納米片，這種方法得到的氮化硼納米片邊緣處含有羥基，具有良好的水溶性。Zhi等［7］人利用有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺超聲分散氮化硼10 h后，經(jīng)過離心洗滌得到毫克級(jí)氮化硼納米片，其直徑為幾微米，厚度約為3個(gè)原子層厚度。利用此種方法制備氮化硼納米片對(duì)溶劑的選擇很重要。

1.3 流體剝離法

利用流體在高壓高速或者高溫高速產(chǎn)生的巨大剪切力，克服材料層與層之間的范德華力，達(dá)到剝離的目的。Yurdakul等人在高壓下，把氮化硼粉末分散在DMF和氯仿的混合溶劑中，得到10 nm左右厚度的氮化硼納米片，產(chǎn)率達(dá)到了45%。Chen等人通過8 000 rpm高速，依靠剪切力，將分散在N—甲基吡咯烷酮中的氮化硼粉末剝離出納米片氮化硼。此方法操作簡(jiǎn)單，效率較高成本偏低，溶劑具有選擇性［8］。

2 化學(xué)制備方法

2.1 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法是將含有B 源和N源的氣體，通入反應(yīng)室內(nèi)，通過高溫加熱使得氣體間相互反應(yīng)形成納米級(jí)沉積物。最早，有Rand等人利用氨氣和乙硼烷在高溫下反應(yīng)，在不同襯底上得到沉積物。Sond等人以硼氫化鈉為反應(yīng)物，在無氧環(huán)境下得到約2個(gè)原子層厚度，體積較大的納米片氮化硼。Gao等人以三氧化二硼和三聚氰胺為反應(yīng)物，僅在高溫條件下制備出的氮化硼納米片厚度達(dá)到25～50 nm，并且產(chǎn)率也很高。這類方法操作簡(jiǎn)單易行，可控性好，但是能耗大，有雜質(zhì)生成，成本高，對(duì)設(shè)備的依懶性很強(qiáng)［9］。

2.2 濕化學(xué)法（NPP-法）

反應(yīng)物中有液態(tài)物質(zhì)參加，通過化學(xué)反應(yīng)制備材料的1種方法。在無氧環(huán)境下，以硼酸和尿素為原材料，通過加熱至900℃制得1～4 nm厚度的氮化硼納米片。反應(yīng)中硼酸先分解成三氧化二硼和水，然后與尿素分解產(chǎn)生的氨氣反應(yīng)生成氮化硼納米片和水。此方法制備的納米氮化硼厚度可控，純度較高，副產(chǎn)物少。

3 結(jié)束語

氮化硼納米片因其本身的優(yōu)異性質(zhì)及廣泛的應(yīng)用前景，受到了廣大研究者的關(guān)注，推動(dòng)了BNNS的快速研究與發(fā)展。實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)氮化硼納米片的高質(zhì)量，結(jié)構(gòu)完整性的要求也在不斷促使研究者們?cè)谙氡M各種方法實(shí)現(xiàn)。面對(duì)此問題要求，各種方案制備的氮化硼納米片都有一定的優(yōu)缺點(diǎn)。物理方法制備的氮化硼納米片一般是厚度不易控制，產(chǎn)量偏低，但是成本低，然而化學(xué)法制備的氮化硼納米片，厚度一般可以控制，產(chǎn)量較高，但是制備成本高，尤其是濕化學(xué)法制備的納米氮化硼厚度可控，純度較高，副產(chǎn)物少。如何制備出高質(zhì)量的納米氮化硼，并且使其走向產(chǎn)業(yè)化仍然是一個(gè)重點(diǎn)的研究方向。