楊娟　張鐘云　吳忠

摘 要：為初步探究安徽地區(qū)春秋戰(zhàn)國時期楚國對金屬加工技術與合金配比的掌握程度，文章對壽縣和六安市區(qū)的幾處楚文化遺址、墓葬出土青銅器的樣品進行初步科學分析。金相觀察微觀組織并配合掃描電鏡能譜儀進行微區(qū)觀察和成分分析，結果表明這些青銅器樣品的制作加工工藝主要有鑄造、熱鍛、鑄造后加熱處理及熱鍛后冷加工等多種加工方式;合金成分主要為鉛錫青銅，配比較為科學，并存在鐵、硫等其他雜質元素。以上結果顯示了楚國在春秋戰(zhàn)國時期較高的冶金技術水平，也為這一地區(qū)楚國青銅器的研究提供了寶貴的資料，具有較高的參考價值。

關鍵詞：楚國青銅器;金相分析;掃描電鏡及能譜分析

1 前言

中國古代青銅器有很高的歷史、藝術和科學價值，對其進行研究對于了解當時社會政治、經濟、文化、科學技術等發(fā)展情況有重要作用。主要分布于現(xiàn)今湖北、湖南、安徽、江西西北部和河南南部等地的楚文化，其核心區(qū)域在兩湖和安徽部分地區(qū)，邊緣區(qū)域為淮河流域和鄱陽湖流域等。楚文化是我國東周時期歷史文化重要的組成部分。春秋初年，楚民族逐步控制了荊楚地區(qū)。約至春秋中晚期，形成了以荊楚民族為主體的楚文化體系。戰(zhàn)國以后，楚國繼續(xù)對外擴張。公元前241年楚國遷都壽春，皖西逐漸成為楚國末年的統(tǒng)治中心，真正成熟的楚文化則于壽縣大量沉淀。

皖西地區(qū)是歷史上楚國的主要組成區(qū)域，壽縣和六安市區(qū)周圍近些年來的考古調查與發(fā)掘出土了大批東周時期的楚國青銅器，引起了學術界的關注。學者們從考古和歷史學的角度探討了青銅器的特點及其反映的文化關系①，但從科學分析的角度來研究這些青銅器的工作至今很少。

本文利用金相顯微鏡和掃描電鏡能譜儀，對取自安徽的青銅器進行科學檢測和分析，旨在對東周時期楚國青銅器的制作加工技術和合金成分配比作初步探討，希望可以為以后的研究工作提供一些參考資料。

2 實驗過程

2.1 樣品介紹

此次所取樣品分別來自壽縣博物館館藏青銅器和六安市部分楚墓出土的青銅器，均在不破壞文物本身價值的前提下對器物殘損部位或器物殘片進行取樣，樣品概況如表1所示。

2.2 實驗結果

2.2.1 金相分析

本次實驗采用上海長方光學儀器有限公司生產的CMM-30E型金相顯微鏡，目鏡10倍，物鏡選擇5倍、10倍、40倍、60倍觀察，使用Nikon E5400數(shù)碼照相機進行拍照。金相觀察結果如表2所示，金相照片如圖1～圖20所示。

由表2可知：

①10件樣品顯示為鑄態(tài)組織，占樣品總數(shù)的62.5%?；w為α固溶體樹枝狀晶，枝晶間分布有（α+δ）共析組織，有的連成網狀（圖1、圖2、圖11），部分呈多角形斑紋狀（圖3、圖6）。腐蝕一般沿著（α+δ）共析組織腐蝕通道，從表面開始向基體延伸。具有鑄造組織的樣品中，有的有自由銅晶粒的沉淀（圖1、圖2），有的有較大的鉛顆粒分布（圖6）。

②5件樣品屬于熱鍛組織。金相組織中有α固溶體再結晶晶粒以及孿晶組織，如LA-3（圖13）、LA-4（圖15）、LA-5（圖16）。鍛造能提高金屬的強度、塑性和韌性。經熱鍛加工的青銅器基體保存狀況較好，再結晶組織的腐蝕均在等軸晶粒晶界處發(fā)生，再向晶內推進，若晶間有夾雜物或鑄造缺陷，會加劇腐蝕。

③1件樣品存在熱鍛后冷加工組織。金相組織中存在α固溶體再結晶晶粒的等軸晶以及孿晶組織、大量的滑移線，如LA-8（圖19）。冷加工可增加器物的硬度及各種機械性能。

④青銅器不同部位的金相組織因不同因素的影響會顯示出不同的形態(tài)。LA-6匜柄內筒的金相分析為鑄態(tài)組織（圖17），LA-7匜柄外壁金相圖顯示為鑄造后加熱處理組織（圖18），這可能是由于器物的外壁受到加熱處理所造成的。

2.2.2 掃描電鏡與能譜分析

本次實驗采用的是荷蘭Philips-FEI公司生產的Quanta 200掃描電鏡及其配置的能譜儀（EDAX）。掃描電鏡觀察和成分分析的技術指標是：高真空模式下30kV時，3.5nm;低真空模式下30kV時，3.5nm;ESEM環(huán)境真空模式下30kV時，3.5nm;最大束流為2A，測量時間在60s以上。分析觀察前對樣品進行切割、噴金處理。掃描電鏡觀察和成分分析的結果如表3所示。

3 結果討論

3.1 金相組織討論

3.1.1 鑄造組織

青銅器鑄造組織主要是α固溶體樹枝狀晶，有明顯的晶內偏析，部分存在（α+δ）共析組織，有的無δ相的析出。青銅器鑄造時由于錫含量及鑄造條件等差異，其金相組織有比較大的差別。一般來說，錫含量越高冷卻速度越快，固溶體偏析越明顯，（α+δ）共析組織越多。①根據Raynor于1944年建立的Cu-Sn二元合金平衡相圖可知，含錫量在15.8%以下的青銅器逐漸冷卻后的組織應是α固溶體單相組織。但Raynor相圖是Cu-Sn合金在520℃以下經1000h以上的緩慢冷卻過程獲得的，在實際鑄造過程中冷卻速度較快，成分擴散不易，使含錫量僅為5%～7%的鑄件已呈現(xiàn)α+（α+δ）組織。此批樣品中α固溶體樹枝狀晶和（α+δ）共析組織的形態(tài)大致有以下幾種類型：

①具有明顯的α固溶體樹枝狀晶、未見δ相的析出的有SX-6盉（圖5）、SX-9甬鐘（圖9）。

②具有細密枝晶及細小的（α+δ）共析組織的有SX-7雙旋環(huán)紋銅壺（圖6）、SX-10鼎（圖10）、LA-9獸首紋鼎（圖20）。

③α固溶體樹枝狀晶間分布有較大形態(tài)的（α+δ）共析組織的有SX-4盆（圖3）。

④（α+δ）共析組織數(shù)量眾多且連成網狀的有SX-3短劍（圖1、圖2）、LA-1勺（圖11）、LA-6匜柄內筒（圖17）。

3.1.2 加工組織

青銅器經過熱冷加工可以減少成分偏析，使高錫的脆性相分解或減少，使α固溶體中的錫含量均勻，并可以消除鑄造缺陷，使其組織致密，改善了機械性能，提高了器物的強度指數(shù)、韌性及塑性，但硬度下降。①

①熱加工。熱加工是指銅合金器物在再結晶溫度以上加工成需要的器形的工藝。鑄件先在鑄模成型或鑄成板材及金屬錠，然后切割成所需要的形狀尺寸，將這些坯料加熱到紅熱狀態(tài)進行錘鍛加工，將器具做成要求的尺寸以及形狀。這樣的制作工藝顯示的金相組織是等軸晶和孿晶。②金屬在熱加工時，變形抗力較小、功耗低。原子在高溫下擴散強烈，再結晶可有效消除偏析，改善組織結構。退火后，由于面心立方結構的α相孿晶界能很低，完全再結晶后，則呈現(xiàn)典型退火孿晶組織。孿晶帶隨著晶粒的長大會因遷移與合并而變寬。本文樣品中顯示為熱加工的有5件：SX-8甬鐘（圖7），LA-2盤（圖12），LA-3匜（圖13），LA-4匜（圖15），LA-5匜（圖16）。

②冷加工。冷加工是指銅合金器物或者其中的一部分在再結晶溫度以下加工成型的加工工藝。這種加工的金相組織中為拉長變形的晶?；蜩T態(tài)的樹枝狀晶沿著一定方向排列。③合金在外力作用下產生滑移變形，破壞了原來的鑄造組織或者軟態(tài)再結晶組織，在晶內出現(xiàn)了大量滑移線。變形不斷增加使得滑移線和晶粒的拉長破碎而形成纖維組織，變形越大，纖維狀越明顯。相比冷加工，熱加工組織均勻，能使銅合金加工硬化，提高其硬度和強度，從而改善了性能。④如果熱加工后再經過冷加工，且加工變形較大，那么在金相組織中會在α等軸晶內顯示較多的滑移線，孿晶界也會顯示較輕微的彎曲，如LA-8洗（圖19）。

3.1.3 鉛的形態(tài)與分布

鉛由于其熔點低，在合金凝固的最后階段，以獨立相填充在枝晶間空隙中，形態(tài)和分布與其含量有直接的關系。在此批樣品中，鉛的形態(tài)與分布有以下幾種類型：

①小顆粒及不規(guī)則狀彌散分布：LA-5匜（圖21）。

②沿枝晶均勻分布：SX-9甬鐘（圖22）。

③鉛以大顆粒狀存在：SX-7雙旋環(huán)紋銅壺（圖23）。

④少量樣品中可見鉛偏析現(xiàn)象，局部區(qū)域聚集分布有球狀鉛顆粒（圖24），因鉛比重（11.3）大于銅，鑄造中未混合均勻，重力作用引起鉛下沉，凝固后就出現(xiàn)鉛顆粒偏析。同時對SX-7雙旋環(huán)紋銅壺中的鉛顆粒進行掃描電鏡微區(qū)分析（圖25、圖26），確證其為部分銹蝕的鉛顆粒。

3.1.4 夾雜物

①硫化物夾雜。當銅合金中的硫含量為0.84%時，銅和硫發(fā)生共晶反應，在1086℃的溫度下分解為Cu2S和α固溶體。當硫含量超過0.84%時，則出現(xiàn)從液體中析出的析出Cu2S相。①洗（LA-8，A1881）的掃描電鏡的二次電子像（圖27）和能譜曲線（圖28）證實了其中含有硫化物。硫化物的存在表明冶煉所用礦石不是純凈的氧化礦，其中有少量硫化礦的存在。

此批樣品中的絕大多數(shù)存在這樣的硫化物夾雜顆粒，有的以小顆粒彌散分布于基體上，有的呈圓形及不規(guī)則形狀的大顆粒分布于晶粒晶界，大多與鉛一起存在，如洗（LA-8，A1881）（圖19）和甬鐘（SX-8，513To：604）（圖7）。

②鐵元素。青銅器中鐵的含量多少可以作為采用何種冶煉工藝的標志之一②，早期銅器中含鐵量很低，主要是銅礦石是經過了人工仔細挑選過的、鐵量很低的富氧化礦石。同時，煉銅爐形制簡單、相對較低的爐溫、爐內還原氣氛不足等使得礦石中少量的鐵難以還原出來進入銅中。晚期銅器中含鐵量增高，是由于使用含有較多鐵的銅礦石，煉銅爐的爐溫升高、爐內還原氣氛加強致使銅礦中鐵部分還原出來進入銅中。另外，冶煉時，往往加入一定量熔劑（如鐵礦石）進行造渣，部分鐵礦石被還原，從而使銅中的鐵含量增加。我國湖北大冶銅綠山古礦冶遺址出土的銅錠含鐵量高達5.44%③，說明了冶銅爐的爐溫相對較高，爐內還原氣氛較強。此批樣品的SX-7、SX-10和LA-7的平均含鐵量均較高，分別為2.68%、2.34%和3.95%，時代均為戰(zhàn)國時期，反映了青銅時代晚期楚國青銅器冶煉使用的礦料與技術的變化。

3.1.5 鑄造缺陷

鑄造缺陷包括裂隙、縮孔和氣孔，普遍存在于青銅器中，是因為其在熔化時容易從空氣中吸收氧而變脆，或從水分中吸收氫在銅液凝固時產生氣泡，從而導致鑄件中存在氣孔等缺陷。而且由于青銅器在高溫下強度較低，體收縮率較大，在鑄造冷卻過程中容易產生裂隙和縮孔等缺陷，如SX-9甬鐘（圖29）和LA-8洗（圖30）。通過掃描電子顯微鏡對SX-6鑄造缺陷進行微區(qū)觀察和分析（圖31、圖32），確證其為鑄造缺陷，填充有部分銹蝕物。

3.1.6 自由銅的形態(tài)

目前，自由銅晶粒析出的機理存在不同的觀點：有學者認為遵循電化學腐蝕原理，即鉛和銅合金中的（α+δ）共析組織優(yōu)先腐蝕，其中包含的銅以離子形式釋放到電解質中，在孔洞及裂隙中析出①;有學者認為自由銅晶粒的形成是由于反合金作用，（α+δ）共析組織中的錫被氧化而沉淀出銅或銅與其氧化物的晶體②。從價電子結構的角度來說，自由銅晶粒是銅錫合金擴散相變的結果。③本文樣品中的自由銅晶粒大多出現(xiàn)于銹蝕的（α+δ）共析組織附近，應該為電化學腐蝕形成，呈現(xiàn)出不同形態(tài)：

①大的圓顆粒及不規(guī)則團塊狀，占據鉛腐蝕留下的空位以及鑄造形成的氣孔和縮孔（圖33、圖34）。④

② 取代一部分共析體（圖35）。⑤

③ 蜿蜒伸長的條紋狀，出現(xiàn)在銹蝕礦化表面層與表層下的金屬物質之間的剝落層（圖36）。⑥

3.2 合金成分討論

對于青銅器物材質的分類以銅合金中某一合金元素的含量達到或超過2%時，即稱該合金為某青銅。⑦按照這樣的分類標準，根據表3的分析結果可知，鉛錫青銅（Cu-Sn-Pb）占絕大部分，這與湖北荊門左塚楚墓群出土的青銅器合金成分類似①，且大部分樣品基體部分的錫含量多于鉛含量。

根據現(xiàn)代冶金及金屬學原理，銅、錫、鉛三元合金的成分變化會造成青銅器顏色、機械性能發(fā)生相應改變。②錫含量增加，青銅器顏色可由紅→橙紅→橙黃→淺黃→灰白帶黃色→銀灰→銀白→灰白。這批青銅器容器含錫量為8%～13%，含鉛量為4%～13%，對應顏色處于橙紅到淺黃色區(qū)域，與容器所需的顏色特質相近。同時較為適中的錫、鉛含量決定它們具有一定的抗拉強度、硬度和較高的延伸率，說明此批青銅器配比較為科學。

此外，青銅器中加入一定量的鉛可提高流動性，增加滿流率。③流動性是指金屬液本身充填鑄型的能力，流動性的好壞和滿流率的大小與鑄件質量有著密切的聯(lián)系。良好的流動性可使金屬在凝固過程中產生的鑄造縮孔及疏松及時得到液態(tài)金屬的填充。滿流率高有利于獲得棱角清晰、表面光潔的鑄件。鉛的熔點低（327.5℃），在凝固過程最后階段以富鉛溶液填補在枝晶孔隙中，使枝晶間的顯微縮孔體積大大減少，提高鑄件的質量。這批青銅器中普遍含有鉛，并且呈現(xiàn)為黑色較大球狀、圓形顆粒狀、枝晶狀及不規(guī)則塊狀分布。鉛的加入對春秋、戰(zhàn)國時期大量薄壁、紋細和造型復雜青銅容器的鑄造起到一定的作用。以上均反映了當時楚國對青銅合金配比的規(guī)律認識已經有一定基礎，青銅器制作技術和工藝水平比較高。

4 結論

通過對安徽出土的東周時期楚國青銅器進行制作工藝及成分分析，結果表明：

①從合金材質來看，此批青銅器物成分以鉛錫青銅為主，器形均為實用器。同時此次實驗選取青銅器物呈現(xiàn)的表面顏色也與器物本身性質對應。另外，這批青銅器物的錫、鉛含量配比較為科學，使它們具有一定的抗拉強度、硬度和較高的延伸率。

②從制造工藝來看，楚國晚期青銅器制作加工技術已達到較高的水平，且呈現(xiàn)出多樣化的特點。此批青銅器物中大部分為鑄造所得，還有部分為鍛造所得，其中熱鍛占較大比例。大部分樣品中存在硫和鐵的夾雜物，表明了冶煉所用礦石來源的多樣性和當時冶煉技術的特點，反映了當時楚國青銅冶煉技術具有晚期青銅時代的特征;鉛顆粒的大小不一和分布不均以及個別樣品的鑄造缺陷也說明了當時楚國的青銅冶煉水平。

③從器物相對應的時代上來看，春秋時期楚國的青銅器物在合金成分上鉛錫含量總體要低于戰(zhàn)國時期器物的鉛錫含量，顯示合金的配比更為科學。同時從制造工藝上來說，春秋時期的器物均為鑄造，而戰(zhàn)國時期的器物則有鑄造與熱鍛冷加工并存的現(xiàn)象，也進一步說明了楚國自身冶金技術隨著時代的發(fā)展而進步。