高 麗，陶子豪，馮 影，王 樹

(上海海洋大學(xué)工程學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

磁制冷是一種新型的制冷技術(shù)，因具有高效、環(huán)保、不破壞臭氧層、無溫室效應(yīng)的優(yōu)點而逐漸受到科學(xué)家的關(guān)注[1]。磁制冷以磁性材料作為工作介質(zhì)，在等溫條件下與外界進行熱交換，從而實現(xiàn)制冷，這就要求磁性材料具有一定的磁熱效應(yīng)。因此，具有大磁熱效應(yīng)的合金成為優(yōu)秀磁制冷工質(zhì)的候選材料。目前已發(fā)現(xiàn)包括GdSiGe[2-3]、La(Fe，Si)13[4-5]、MnFePAs[6]在內(nèi)的多種良好的磁熱效應(yīng)材料。按相變類型可將磁熱效應(yīng)分為基于一級相變和基于二級相變兩種。一級相變溫區(qū)較窄，但材料可以獲得較高的磁熵變；二級相變溫區(qū)較寬，但是磁熵變峰值較低。因此，如何實現(xiàn)磁轉(zhuǎn)變和馬氏體相變的耦合吸引了越來越多研究者的關(guān)注。

MnCoGe合金具有無擴散馬氏體相變特性，在降溫過程中，合金從Ni2In型六角奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)門iNiSi型正交馬氏體相，即在該過程中發(fā)生馬氏體相變[7]，是典型的一級結(jié)構(gòu)相變。正分MnCoGe合金馬氏體相變的起始溫度為420 K，高溫奧氏體相和低溫馬氏體相的居里溫度分別為275 K和345 K，二者由鐵磁到順磁的磁相變均呈現(xiàn)出二級相變的特征[8-10]。由此可知，正分MnCoGe合金的馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度和磁轉(zhuǎn)變溫度(居里溫度)之間存在著較大的溫度差，合金的結(jié)構(gòu)相變和磁轉(zhuǎn)變是分離的，不能形成耦合窗口。正分MnCoGe合金只能在馬氏體相居里溫度345 K附近表現(xiàn)出二級相變而產(chǎn)生微小的磁熱效應(yīng)，但是這無法滿足磁制冷材料大磁熱效應(yīng)的要求，因此需要調(diào)控MnCoGe合金的馬氏體相變溫度，使其與磁轉(zhuǎn)變溫度耦合產(chǎn)生大的磁熱效應(yīng), 這種耦合相變稱為磁結(jié)構(gòu)耦合相變。

在MnCoGe合金中，成分的比例變化和元素取代都是調(diào)控合金馬氏體相變溫度引起磁結(jié)構(gòu)耦合相變的有效手段[11-13]。改變正分MnCoGe合金成分比例得到MnCoGe1.02合金，合金的馬氏體相變溫度隨鍺含量的升高而顯著降低，從而具備了發(fā)生磁結(jié)構(gòu)耦合相變的條件，同時合金的磁熱效應(yīng)也有顯著提高[14]。鐵元素的引入能夠有效調(diào)控MnFeGe、FeNiGe和MnNiGe合金的馬氏體相變溫度，使其與磁轉(zhuǎn)變溫度重合而產(chǎn)生磁結(jié)構(gòu)耦合相變[15]；利用鐵元素取代MnCoGe合金中錳或鈷制備得到Mn1-xFexCoGe或MnCo1-xFexGe合金，合金相變過程中的磁化強度差顯著提高，導(dǎo)致合金的磁熵變顯著提高，從而使合金獲得大的磁熱效應(yīng)[16-21]。基于以上研究結(jié)果，作者先提高MnCoGe合金中的鍺含量得到MnCoGe1.02合金，再用鐵替代部分錳制備得到Mn1-xFexCoGe1.02(x=0,0.01,0.03,0.06,0.09)系列合金，研究了合金的物相組成、馬氏體相變和磁熱效應(yīng)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括純度為99.99%以上的錳、鐵、鈷、鍺金屬。按照Mn1-xFexCoGe1.02(x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09)合金的名義成分進行配料，然后在高純氬氣(純度為99.99%以上)保護下利用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐熔煉，冷卻后得到合金鑄錠；將合金鑄錠置于真空石英管內(nèi)進行退火處理,退火溫度為1 123 K，退火時間為120 h，隨爐冷卻至室溫后合金鑄錠脆裂為粉末狀。

取少量合金粉體，采用LabX XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，測試范圍為20°70°，掃描速率為2(°)·min-1。采用PerkinElmer型差示掃描量熱儀(DSC)測試合金的馬氏體相變溫度，溫度范圍為230500 K，測溫速率為20 K·min-1。采用EverCool型綜合物性測量系統(tǒng)測試合金的熱磁曲線和等溫磁化曲線，磁場范圍為05 T，溫度范圍為270340 K，溫度差為5 K。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成與晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可知：MnCoGe1.02合金中正交馬氏體相和六角奧氏體相共存，這說明MnCoGe1.02合金的馬氏體相變溫度在室溫附近；Mn0.99Fe0.01CoGe1.02合金和Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金均為單一的正交馬氏體相結(jié)構(gòu)，說明此時的馬氏體相變溫度高于室溫；Mn0.94Fe0.06CoGe1.02合金和Mn0.91Fe0.09CoGe1.02合金均為單一的奧氏體相結(jié)構(gòu)，說明此時的馬氏體相變溫度低于室溫。由上述結(jié)果可知，用鐵替代部分錳能夠有效調(diào)控合金的馬氏體相變溫度，提高相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖1 Mn1-xFexCoGe1.02合金的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

根據(jù)XRD譜計算得到Mn1-xFexCoGe1.02合金的晶格參數(shù)(a,b,c)和晶胞體積V如表1所示。由表1可以看出，在單一奧氏體相或馬氏體相結(jié)構(gòu)中，合金的晶格參數(shù)和晶胞體積均隨鐵含量升高而基本呈降低趨勢。鐵的原子半徑(0.172 nm)小于錳的原子半徑(0.179 nm)，因此在用鐵替代錳的過程中，鐵原子占據(jù)錳位；而與錳和鍺原子相比，鐵和鍺原子之間形成了增強的共價鍵，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積減小[9,14]。

表1 Mn1-xFexCoGe1.02合金的晶格參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameter and cell volume of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

2.2 馬氏體相變

Mn1-xFexCoGe1.02合金的DSC曲線如圖2所示，圖中具有較大熱滯后的強峰表示高溫相和低溫相之間的馬氏體相變。由圖2可以看出，除Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金以外，其他合金在加熱和冷卻過程的DSC曲線中均只觀察到一個放熱峰和吸熱峰，表明鐵替代錳保持了MnCoGe1.02合金典型的一步熱彈性馬氏體相變；在Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的DSC曲線中存在兩個吸熱峰和放熱峰，表明在Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金中出現(xiàn)了兩步熱馬氏體相變，具體原因有待進一步的研究。

圖2 Mn1-xFexCoGe1.02合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

圖3 Mn1-xFexCoGe1.02合金的相變溫度與鐵含量的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of phase transformation temperature of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy vs Fe content

由圖3可以看出，隨著鐵含量增加，合金的相變溫度均先升高后降低，Mn0.99Fe0.01CoGe1.02合金的相變溫度最高。馬氏體相變溫度的變化與表1中晶格參數(shù)和晶胞體積的變化規(guī)律一致。在用鐵代替錳過程中改變了錳-錳間距而產(chǎn)生化學(xué)壓力[22]，類似于外部靜水壓力[23]，導(dǎo)致在相變過程中晶格體積發(fā)生突變。晶格畸變會影響Ni2In型六角奧氏體和TiNiSi型正交馬氏體結(jié)構(gòu)之間的相對穩(wěn)定性，導(dǎo)致馬氏體相變溫度發(fā)生改變。

圖4 Mn1-xFexCoGe1.02合金在0.1 T磁場強度下的熱磁曲線Fig.4 Thermomagnetic curves at magnetic field of 0.1 T for Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

2.3 磁熱效應(yīng)

由圖4可以看出：隨著鐵含量增加，馬氏體相變溫度先升高后降低，這與DSC分析結(jié)果一致；合金在冷卻過程中發(fā)生了磁化強度的突然升高，對應(yīng)于順磁奧氏體到鐵磁馬氏體的轉(zhuǎn)變；合金在升溫和降溫過程中的熱磁曲線不重合，說明合金存在明顯的熱滯后現(xiàn)象，這是典型的一級相變特征，說明合金此時已經(jīng)發(fā)生了磁結(jié)構(gòu)相變耦合;這種磁結(jié)構(gòu)耦合相變會同時引起合金結(jié)構(gòu)和磁性有序度的改變，從而使合金具有較大的磁熵變，這也是正分MnCoGe合金所不具備的特性。鐵替代錳原子還可以增加磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中的磁化強度差，其中Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金具有最大的磁化強度差(50 Am2·kg-1)，說明該合金具有較大的磁熵變[16-21]。因此，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望實現(xiàn)更好的制冷效果。

由圖5可以看出：在0.1 T磁場強度下，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在冷卻過程中的磁化強度在310 K和290 K溫度區(qū)間快速升高，分別對應(yīng)于馬氏體相變開始和結(jié)束溫度；與在0.1 T磁場強度下的相比，當磁場強度達到5 T時，馬氏體相變開始溫度升高了近10 K，馬氏體相變溫度的變化歸因于在施加磁場作用下奧氏體和馬氏體之間的“塞曼能差”[24]，從而增加了馬氏體的穩(wěn)定性，并且發(fā)生了磁場誘導(dǎo)的馬氏體相變；同時隨著磁場強度增加到5 T，馬氏體和奧氏體之間的磁化強度差也增加到約86 Am2·kg-1，這說明合金具有較大的磁熵變，有利于提升合金的磁熱效應(yīng)。

圖5 不同磁場強度下Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的熱磁曲線Fig.5 Thermomagnetic curves at different magnetic fields for Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy

圖6 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在不同溫度下的等溫磁化曲線Fig.6 Isothermal magnetization curves for Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy at different temperatures

由圖6可以看出，在270～305 K范圍內(nèi)，隨著磁場強度的升高，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁化強度先快速達到較大值后趨于飽和，表明該溫度范圍內(nèi)合金表現(xiàn)出典型的鐵磁性；在305320 K范圍內(nèi)，合金的磁化趨勢變緩，在5 T磁場強度下的磁化強度明顯較低，表明該溫度范圍內(nèi)合金開始由鐵磁性轉(zhuǎn)為順磁性；在溫度高于320 K時，合金的磁化強度隨磁場強度的增加近似呈線性增加趨勢，表明此時合金具有順磁特性。合金由鐵磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艎W氏體的溫度，即馬氏體相變溫度與由熱磁曲線得到的溫度相吻合，這驗證了鐵的引入可極大改善MnCoGe1.02合金的磁性能。

根據(jù)等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系可計算出Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁熵變(ΔS)，計算公式：

ΔSM(T,H)ΔH=S(T,H)-S(T, 0)=

(1)

式中：M為磁化強度；T為溫度；H為磁場強度；S為磁熵；Hmax為最大磁場強度。

圖7 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在不同磁場強度下的磁熵變隨溫度的變化曲線Fig.7 Curves of magnetic entropy vs temperature of Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy under different intensity of magnetic field

計算得到Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的-ΔS與溫度的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出：當磁場強度恒定時，合金的磁熵變隨溫度的升高先增大后減小，并在315 K時達到最大值；隨著磁場強度的增加，合金的磁熵變增大；Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在5 T、315 K時的磁熵變最大，為18.7 J·K-1·kg-1,且大于Mn0.89Fe0.11CoGe合金[19]、MnCo0.78Fe0.22Ge合金[19]、Mn0.97Fe0.03CoGe合金[21]和Mn0.88Fe0.12CoGe[18]合金的。鐵的摻雜可以有效增大合金相變過程中的磁化強度差，并顯著提高合金的磁熱效應(yīng)[9,16-20]。Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金中較大的磁熵變可歸因于馬氏體和奧氏體之間增強的磁化強度差導(dǎo)致相變之后馬氏體相處于更強的鐵磁有序狀態(tài)。綜上可知，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望成為一種優(yōu)異的磁制冷材料。

3 結(jié) 論

(1) 室溫下，MnCoGe1.02合金呈正交馬氏體和六角奧氏體兩相共存結(jié)構(gòu)，Mn0.99Fe0.01CoGe1.02和Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金為單一的正交馬氏體相結(jié)構(gòu)，Mn0.94Fe0.06CoGe1.02和Mn0.91Fe0.09CoGe1.02合金為單一的六角奧氏體相結(jié)構(gòu)；用鐵替代MnCoGe1.02合金中的部分錳改變了合金的晶體結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)和晶胞體積均隨鐵含量的升高基本呈降低趨勢。

(2) 隨著鐵含量增加，Mn1-xFexCoGe1.02合金的相變溫度先升高后降低，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的相變溫度最高；鐵的添加有效提高了合金的磁化強度差，其中Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金具有最大的磁化強度差，在5 T、315 K時，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁熵變最大，為18.7 J·K-1·kg-1，表明該合金具有較大的磁熱效應(yīng)，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望成為一種新型的室溫磁制冷材料。