高 麗，陶子豪，馮 影，王 樹

(上海海洋大學(xué)工程學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

磁制冷是一種新型的制冷技術(shù)，因具有高效、環(huán)保、不破壞臭氧層、無溫室效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到科學(xué)家的關(guān)注[1]。磁制冷以磁性材料作為工作介質(zhì)，在等溫條件下與外界進(jìn)行熱交換，從而實(shí)現(xiàn)制冷，這就要求磁性材料具有一定的磁熱效應(yīng)。因此，具有大磁熱效應(yīng)的合金成為優(yōu)秀磁制冷工質(zhì)的候選材料。目前已發(fā)現(xiàn)包括GdSiGe[2-3]、La(Fe，Si)13[4-5]、MnFePAs[6]在內(nèi)的多種良好的磁熱效應(yīng)材料。按相變類型可將磁熱效應(yīng)分為基于一級(jí)相變和基于二級(jí)相變兩種。一級(jí)相變溫區(qū)較窄，但材料可以獲得較高的磁熵變；二級(jí)相變溫區(qū)較寬，但是磁熵變峰值較低。因此，如何實(shí)現(xiàn)磁轉(zhuǎn)變和馬氏體相變的耦合吸引了越來越多研究者的關(guān)注。

MnCoGe合金具有無擴(kuò)散馬氏體相變特性，在降溫過程中，合金從Ni2In型六角奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)門iNiSi型正交馬氏體相，即在該過程中發(fā)生馬氏體相變[7]，是典型的一級(jí)結(jié)構(gòu)相變。正分MnCoGe合金馬氏體相變的起始溫度為420 K，高溫奧氏體相和低溫馬氏體相的居里溫度分別為275 K和345 K，二者由鐵磁到順磁的磁相變均呈現(xiàn)出二級(jí)相變的特征[8-10]。由此可知，正分MnCoGe合金的馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度和磁轉(zhuǎn)變溫度(居里溫度)之間存在著較大的溫度差，合金的結(jié)構(gòu)相變和磁轉(zhuǎn)變是分離的，不能形成耦合窗口。正分MnCoGe合金只能在馬氏體相居里溫度345 K附近表現(xiàn)出二級(jí)相變而產(chǎn)生微小的磁熱效應(yīng)，但是這無法滿足磁制冷材料大磁熱效應(yīng)的要求，因此需要調(diào)控MnCoGe合金的馬氏體相變溫度，使其與磁轉(zhuǎn)變溫度耦合產(chǎn)生大的磁熱效應(yīng), 這種耦合相變稱為磁結(jié)構(gòu)耦合相變。

在MnCoGe合金中，成分的比例變化和元素取代都是調(diào)控合金馬氏體相變溫度引起磁結(jié)構(gòu)耦合相變的有效手段[11-13]。改變正分MnCoGe合金成分比例得到MnCoGe1.02合金，合金的馬氏體相變溫度隨鍺含量的升高而顯著降低，從而具備了發(fā)生磁結(jié)構(gòu)耦合相變的條件，同時(shí)合金的磁熱效應(yīng)也有顯著提高[14]。鐵元素的引入能夠有效調(diào)控MnFeGe、FeNiGe和MnNiGe合金的馬氏體相變溫度，使其與磁轉(zhuǎn)變溫度重合而產(chǎn)生磁結(jié)構(gòu)耦合相變[15]；利用鐵元素取代MnCoGe合金中錳或鈷制備得到Mn1-xFexCoGe或MnCo1-xFexGe合金，合金相變過程中的磁化強(qiáng)度差顯著提高，導(dǎo)致合金的磁熵變顯著提高，從而使合金獲得大的磁熱效應(yīng)[16-21]?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，作者先提高M(jìn)nCoGe合金中的鍺含量得到MnCoGe1.02合金，再用鐵替代部分錳制備得到Mn1-xFexCoGe1.02(x=0,0.01,0.03,0.06,0.09)系列合金，研究了合金的物相組成、馬氏體相變和磁熱效應(yīng)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括純度為99.99%以上的錳、鐵、鈷、鍺金屬。按照Mn1-xFexCoGe1.02(x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09)合金的名義成分進(jìn)行配料，然后在高純氬氣(純度為99.99%以上)保護(hù)下利用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐熔煉，冷卻后得到合金鑄錠；將合金鑄錠置于真空石英管內(nèi)進(jìn)行退火處理,退火溫度為1 123 K，退火時(shí)間為120 h，隨爐冷卻至室溫后合金鑄錠脆裂為粉末狀。

取少量合金粉體，采用LabX XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，測(cè)試范圍為20°70°，掃描速率為2(°)·min-1。采用PerkinElmer型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試合金的馬氏體相變溫度，溫度范圍為230500 K，測(cè)溫速率為20 K·min-1。采用EverCool型綜合物性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試合金的熱磁曲線和等溫磁化曲線，磁場(chǎng)范圍為05 T，溫度范圍為270340 K，溫度差為5 K。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成與晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可知：MnCoGe1.02合金中正交馬氏體相和六角奧氏體相共存，這說明MnCoGe1.02合金的馬氏體相變溫度在室溫附近；Mn0.99Fe0.01CoGe1.02合金和Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金均為單一的正交馬氏體相結(jié)構(gòu)，說明此時(shí)的馬氏體相變溫度高于室溫；Mn0.94Fe0.06CoGe1.02合金和Mn0.91Fe0.09CoGe1.02合金均為單一的奧氏體相結(jié)構(gòu)，說明此時(shí)的馬氏體相變溫度低于室溫。由上述結(jié)果可知，用鐵替代部分錳能夠有效調(diào)控合金的馬氏體相變溫度，提高相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖1 Mn1-xFexCoGe1.02合金的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

根據(jù)XRD譜計(jì)算得到Mn1-xFexCoGe1.02合金的晶格參數(shù)(a,b,c)和晶胞體積V如表1所示。由表1可以看出，在單一奧氏體相或馬氏體相結(jié)構(gòu)中，合金的晶格參數(shù)和晶胞體積均隨鐵含量升高而基本呈降低趨勢(shì)。鐵的原子半徑(0.172 nm)小于錳的原子半徑(0.179 nm)，因此在用鐵替代錳的過程中，鐵原子占據(jù)錳位；而與錳和鍺原子相比，鐵和鍺原子之間形成了增強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積減小[9,14]。

表1 Mn1-xFexCoGe1.02合金的晶格參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameter and cell volume of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

2.2 馬氏體相變

Mn1-xFexCoGe1.02合金的DSC曲線如圖2所示，圖中具有較大熱滯后的強(qiáng)峰表示高溫相和低溫相之間的馬氏體相變。由圖2可以看出，除Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金以外，其他合金在加熱和冷卻過程的DSC曲線中均只觀察到一個(gè)放熱峰和吸熱峰，表明鐵替代錳保持了MnCoGe1.02合金典型的一步熱彈性馬氏體相變；在Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的DSC曲線中存在兩個(gè)吸熱峰和放熱峰，表明在Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金中出現(xiàn)了兩步熱馬氏體相變，具體原因有待進(jìn)一步的研究。

圖2 Mn1-xFexCoGe1.02合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

圖3 Mn1-xFexCoGe1.02合金的相變溫度與鐵含量的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of phase transformation temperature of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy vs Fe content

由圖3可以看出，隨著鐵含量增加，合金的相變溫度均先升高后降低，Mn0.99Fe0.01CoGe1.02合金的相變溫度最高。馬氏體相變溫度的變化與表1中晶格參數(shù)和晶胞體積的變化規(guī)律一致。在用鐵代替錳過程中改變了錳-錳間距而產(chǎn)生化學(xué)壓力[22]，類似于外部靜水壓力[23]，導(dǎo)致在相變過程中晶格體積發(fā)生突變。晶格畸變會(huì)影響Ni2In型六角奧氏體和TiNiSi型正交馬氏體結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)穩(wěn)定性，導(dǎo)致馬氏體相變溫度發(fā)生改變。

圖4 Mn1-xFexCoGe1.02合金在0.1 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下的熱磁曲線Fig.4 Thermomagnetic curves at magnetic field of 0.1 T for Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

2.3 磁熱效應(yīng)

由圖4可以看出：隨著鐵含量增加，馬氏體相變溫度先升高后降低，這與DSC分析結(jié)果一致；合金在冷卻過程中發(fā)生了磁化強(qiáng)度的突然升高，對(duì)應(yīng)于順磁奧氏體到鐵磁馬氏體的轉(zhuǎn)變；合金在升溫和降溫過程中的熱磁曲線不重合，說明合金存在明顯的熱滯后現(xiàn)象，這是典型的一級(jí)相變特征，說明合金此時(shí)已經(jīng)發(fā)生了磁結(jié)構(gòu)相變耦合;這種磁結(jié)構(gòu)耦合相變會(huì)同時(shí)引起合金結(jié)構(gòu)和磁性有序度的改變，從而使合金具有較大的磁熵變，這也是正分MnCoGe合金所不具備的特性。鐵替代錳原子還可以增加磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中的磁化強(qiáng)度差，其中Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金具有最大的磁化強(qiáng)度差(50 Am2·kg-1)，說明該合金具有較大的磁熵變[16-21]。因此，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望實(shí)現(xiàn)更好的制冷效果。

由圖5可以看出：在0.1 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在冷卻過程中的磁化強(qiáng)度在310 K和290 K溫度區(qū)間快速升高，分別對(duì)應(yīng)于馬氏體相變開始和結(jié)束溫度；與在0.1 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下的相比，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到5 T時(shí)，馬氏體相變開始溫度升高了近10 K，馬氏體相變溫度的變化歸因于在施加磁場(chǎng)作用下奧氏體和馬氏體之間的“塞曼能差”[24]，從而增加了馬氏體的穩(wěn)定性，并且發(fā)生了磁場(chǎng)誘導(dǎo)的馬氏體相變；同時(shí)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到5 T，馬氏體和奧氏體之間的磁化強(qiáng)度差也增加到約86 Am2·kg-1，這說明合金具有較大的磁熵變，有利于提升合金的磁熱效應(yīng)。

圖5 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的熱磁曲線Fig.5 Thermomagnetic curves at different magnetic fields for Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy

圖6 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在不同溫度下的等溫磁化曲線Fig.6 Isothermal magnetization curves for Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy at different temperatures

由圖6可以看出，在270～305 K范圍內(nèi)，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的升高，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁化強(qiáng)度先快速達(dá)到較大值后趨于飽和，表明該溫度范圍內(nèi)合金表現(xiàn)出典型的鐵磁性；在305320 K范圍內(nèi)，合金的磁化趨勢(shì)變緩，在5 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下的磁化強(qiáng)度明顯較低，表明該溫度范圍內(nèi)合金開始由鐵磁性轉(zhuǎn)為順磁性；在溫度高于320 K時(shí)，合金的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加近似呈線性增加趨勢(shì)，表明此時(shí)合金具有順磁特性。合金由鐵磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艎W氏體的溫度，即馬氏體相變溫度與由熱磁曲線得到的溫度相吻合，這驗(yàn)證了鐵的引入可極大改善MnCoGe1.02合金的磁性能。

根據(jù)等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系可計(jì)算出Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁熵變(ΔS)，計(jì)算公式：

ΔSM(T,H)ΔH=S(T,H)-S(T, 0)=

(1)

式中：M為磁化強(qiáng)度；T為溫度；H為磁場(chǎng)強(qiáng)度；S為磁熵；Hmax為最大磁場(chǎng)強(qiáng)度。

圖7 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的磁熵變隨溫度的變化曲線Fig.7 Curves of magnetic entropy vs temperature of Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy under different intensity of magnetic field

計(jì)算得到Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的-ΔS與溫度的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出：當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度恒定時(shí)，合金的磁熵變隨溫度的升高先增大后減小，并在315 K時(shí)達(dá)到最大值；隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，合金的磁熵變?cè)龃?；Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在5 T、315 K時(shí)的磁熵變最大，為18.7 J·K-1·kg-1,且大于Mn0.89Fe0.11CoGe合金[19]、MnCo0.78Fe0.22Ge合金[19]、Mn0.97Fe0.03CoGe合金[21]和Mn0.88Fe0.12CoGe[18]合金的。鐵的摻雜可以有效增大合金相變過程中的磁化強(qiáng)度差，并顯著提高合金的磁熱效應(yīng)[9,16-20]。Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金中較大的磁熵變可歸因于馬氏體和奧氏體之間增強(qiáng)的磁化強(qiáng)度差導(dǎo)致相變之后馬氏體相處于更強(qiáng)的鐵磁有序狀態(tài)。綜上可知，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望成為一種優(yōu)異的磁制冷材料。

3 結(jié) 論

(1) 室溫下，MnCoGe1.02合金呈正交馬氏體和六角奧氏體兩相共存結(jié)構(gòu)，Mn0.99Fe0.01CoGe1.02和Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金為單一的正交馬氏體相結(jié)構(gòu)，Mn0.94Fe0.06CoGe1.02和Mn0.91Fe0.09CoGe1.02合金為單一的六角奧氏體相結(jié)構(gòu)；用鐵替代MnCoGe1.02合金中的部分錳改變了合金的晶體結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)和晶胞體積均隨鐵含量的升高基本呈降低趨勢(shì)。

(2) 隨著鐵含量增加，Mn1-xFexCoGe1.02合金的相變溫度先升高后降低，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的相變溫度最高；鐵的添加有效提高了合金的磁化強(qiáng)度差，其中Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金具有最大的磁化強(qiáng)度差，在5 T、315 K時(shí)，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁熵變最大，為18.7 J·K-1·kg-1，表明該合金具有較大的磁熱效應(yīng)，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望成為一種新型的室溫磁制冷材料。