李 雷，江少群,2，王 剛，徐 怡，周澤華

(1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2.南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，南通 226019)

0 引 言

自1996年ONDA等[1]首次報道了在實驗室中人工合成超疏水表面后，各種關(guān)于超疏水表面的研究如雨后春筍般出現(xiàn)。超疏水表面一般是指水接觸角大于150°的表面，由于表面獨特的結(jié)構(gòu)與性能，超疏水材料在腐蝕防護、油水分離等領(lǐng)域均得到應(yīng)用[2-4]。超疏水材料的疏水性主要與其表面自由能和表面微細(xì)結(jié)構(gòu)有關(guān)[5-7]，目前超疏水表面主要通過合適的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)與低的表面能相結(jié)合的方式進行構(gòu)建，其中降低表面自由能可較容易地通過表面修飾的方法實現(xiàn)，而合適表面微細(xì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是制備超疏水表面的關(guān)鍵。

TiO2具有較高的硬度、優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性，TiO2納米管陣列特殊的多孔陣列狀結(jié)構(gòu)更適于表面超疏水改性。研究[8]表明，采用六甲基二硅胺烷對具有合適表面粗糙度的TiO2納米管陣列進行改性后，其水接觸角可達(dá)152°，超疏水效果明顯。目前，有關(guān)TiO2納米管陣列的研究主要集中在光催化降解性能[9-12]以及光生陰極保護作用[13-15]方面，而有關(guān)超疏水改性方面的研究相對較少。改性TiO2納米管陣列的疏水性與納米管陣列形貌、結(jié)構(gòu)及低表面能修飾物質(zhì)有關(guān)[16-18]，其中在TiO2納米管陣列超疏水性與其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系方面，不同研究者所持觀點不同：王曄[16]認(rèn)為分級結(jié)構(gòu)(TiO2納米線+TiO2納米管)是制備超疏水表面的必要條件；景寶[17]認(rèn)為整齊有序的TiO2納米管陣列更加適合進行超疏水改性，同時納米管陣列表面粗糙度、納米管管徑對表面潤濕性的影響無明顯的規(guī)律可循，在適宜的陽極氧化電壓與氧化時間下可制備出疏水性較好的TiO2納米管陣列薄膜。因此，TiO2納米管陣列的制備工藝、結(jié)構(gòu)與改性陣列的超疏水性間的關(guān)系有待進一步深入研究。基于此，作者采用操作簡便、成本低廉的陽極氧化法在鈦片表面制備TiO2納米管陣列，通過改變陽極氧化電壓和氧化時間對納米管陣列結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，并對納米管陣列進行硬脂酸改性，研究陽極氧化工藝、納米管陣列結(jié)構(gòu)與改性后納米管陣列疏水性之間的關(guān)系。

1 試樣制備與試驗方法

采用線切割方法在純鈦棒(純度大于99.6%)上截取尺寸為φ15 mm×1 mm的鈦片，經(jīng)砂紙打磨后使用硅溶膠拋光液拋光，再將拋光的鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗。以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% NH4F的丙三醇溶液(丙三醇與水體積比為4…1)為電解液，鉑片為陰極，拋光鈦片為陽極，在不同電壓下對鈦片進行不同時間的陽極氧化處理以制備TiO2納米管陣列薄膜。基于作者課題組前期研究結(jié)果，具體的陽極氧化工藝參數(shù)見表1，其中10#試樣為純鈦片。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沖洗試樣表面，干燥待用。將氧化后的鈦片在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硬脂酸的乙醇溶液中室溫浸泡1 h后取出，用無水乙醇沖洗試樣表面，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下烘2 h，待試樣冷卻后制得改性TiO2納米管陣列薄膜。

表1 鈦片表面制備TiO2納米管陣列薄膜的陽極氧化工藝參數(shù)Table 1 Anodizing process parameters for preparing TiO2 nanotube array film on surface of titanium sheet

采用Regulus 8220型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極氧化試樣的微觀形貌，采用IS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對硬脂酸改性薄膜的結(jié)構(gòu)進行表征。在試樣表面選取5個不同區(qū)域，分別滴上2 μL去離子水，并采用高清工業(yè)攝像頭進行接觸角圖像采集，采用自制接觸角測量儀測定試樣表面水接觸角并計算平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列薄膜的微觀形貌

由圖1可以看出，當(dāng)氧化電壓由15 V增大到25 V時，TiO2納米管平均管徑從約40 nm增加到約90 nm，納米管管間距也呈增大趨勢，但是管徑和管間距隨氧化時間的變化不明顯。氧化電壓增加，反應(yīng)驅(qū)動力增大，在電場的作用下，電解液對TiO2的化學(xué)溶解能力增強[18]，因此納米管的平均管徑和管間距隨氧化電壓增大而增大。當(dāng)氧化時間由0.5 h增加至2 h時，納米管的管徑逐漸變得均勻。這主要是由于氧化時間較短時，鈦片表面的電解液存在局部濃度差，導(dǎo)致不同區(qū)域納米管徑向生長速度不一致；隨著氧化時間的延長，體系變得更為穩(wěn)定均勻，納米管徑向生長速度差異減小，納米管徑趨于均勻。因此，氧化2 h的納米管管徑均勻性較優(yōu)。

圖1 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of TiO2 nanotube array films prepared by different anodizing processes

由圖2可以看出，TiO2納米管均呈竹節(jié)狀。觀察得到不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管平均管長如表2所示。由表2可以看出，氧化電壓為15，20 V時，納米管平均管長隨氧化時間的延長而增大，但氧化電壓為25 V時，氧化1 h的納米管平均管長較氧化0.5，2 h的長，這是由于氧化時間過長時，納米管管口發(fā)生腐蝕，限制了納米管長度方向的生長導(dǎo)致的。

圖2 不同電壓下陽極氧化2 h制備得到TiO2納米管陣列的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of TiO2 nanotube array anodized at different voltages for 2 h

表2 不同陽極氧化工藝下制備的TiO2納米管平均管長Table 2 Average tube length of TiO2 nanotube prepared under different anodizing processes

2.2 TiO2納米管陣列薄膜的潤濕性

由于TiO2價帶電子非常容易被激發(fā)而在氧化膜表面生成電子空穴對，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧發(fā)生反應(yīng)，從而使表面形成氧空穴。當(dāng)TiO2表面有水分子時，表面氧空穴容易與水反應(yīng)生成-OH自由基，由于生成的-OH自由基與極性的水分子有很強的相互作用，從而在氧空穴處形成了親水區(qū)域，因此TiO2納米管陣列薄膜表面是親水的[8]。由圖3可以看出，與純鈦片相比，TiO2納米管陣列薄膜均表現(xiàn)出較強的親水性。當(dāng)陽極氧化時間為0.5,1 h時，TiO2納米管陣列薄膜的水接觸角基本保持在50°左右，當(dāng)陽極氧化時間達(dá)到2 h時，水接觸角減小，TiO2納米管陣列薄膜的親水性得到較大的提高；陽極氧化電壓對接觸角的影響隨氧化時間的延長逐漸明顯。由此可知，當(dāng)陽極氧化電壓一定時，適當(dāng)延長氧化時間有利于提高薄膜的親水性。根據(jù)Wenzel理論[19]，當(dāng)固體表面存在粗糙結(jié)構(gòu)時，親水表面變得更親水，疏水表面會更疏水。在一定范圍內(nèi)延長氧化時間可使TiO2納米管平均管長增加、管間距變大，陣列表面結(jié)構(gòu)均勻性變好，這種粗糙表面結(jié)構(gòu)的變化使得陣列薄膜的親水性明顯增強。

圖3 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的平均水接觸角Fig.3 Average water contact angles of TiO2 nanotube array filmsprepared by different anodizing processes

2.3 改性TiO2納米管陣列薄膜的疏水性能

由圖4可以看出，改性TiO2納米管陣列薄膜在1 702 cm-1處出現(xiàn)了羧基的C=O伸縮振動峰，2 846 cm-1和2 915 cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基的C-H對稱和不對稱伸縮振動峰，這些均是硬脂酸的特征峰[20-21]，這表明TiO2納米管陣列薄膜經(jīng)硬脂酸修飾改性后，其表面存在硬脂酸分子層。

圖4 改性TiO2納米管陣列薄膜的FTIR譜Fig.4 FTIR spectrum of modified TiO2 nanotube array film

圖5 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角Fig.5 Average water contact angle of modified TiO2 nanotube array films prepared by different anodizing processes

由圖5可以看出，相比于改性的純鈦片，改性TiO2納米管陣列薄膜的接觸角較大，這表明經(jīng)硬脂酸改性的TiO2納米管陣列薄膜具有較好的疏水性能，陽極氧化形成的TiO2納米管陣列薄膜結(jié)構(gòu)對疏水性的提升有重要的促進作用。結(jié)合圖3可知，TiO2納米管陣列薄膜基本符合未改性時越親水則改性后越疏水的規(guī)律，這也和Wenzel理論相吻合。當(dāng)氧化時間短于1 h時，不同氧化電壓下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角均在120°～130°；而當(dāng)氧化時間達(dá)到2 h時平均水接觸角均超過150°，達(dá)到超疏水水平，其中在20 V/2 h陽極氧化工藝參數(shù)下制備的TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最高，可達(dá)159.7°，并且最大水接觸角可達(dá)163.0°，如圖6所示。陽極氧化時間對改性TiO2納米管陣列薄膜水接觸角的影響比陽極氧化電壓的影響大，適當(dāng)延長陽極氧化時間有利于改性薄膜疏水性的提高。

圖6 20 V/2 h陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的最大水接觸角Fig.6 Maximum water contact angle of modified TiO2 nanotube array film prepared by anodizing process at 20 V/2 h

3 結(jié) 論

(1) 陽極氧化法制備得到TiO2納米管平均管徑和管間距隨氧化電壓的增大而增大，隨氧化時間的變化不明顯；氧化電壓為15，20 V時，納米管平均管長隨氧化時間的延長而增大，但氧化電壓為25 V時，氧化1 h的納米管平均管長較氧化0.5，2 h的長；納米管陣列薄膜表面結(jié)構(gòu)均勻性受氧化時間影響，氧化2 h所得薄膜表面結(jié)構(gòu)均勻性較好。

(2) TiO2納米管陣列薄膜表面呈親水性，經(jīng)硬脂酸改性后，其表面呈疏水性。15～25 V電壓下氧化2 h制備得到薄膜改性后的平均水接觸角均超過150°，達(dá)到超疏水水平，在20 V/2 h陽極氧化工藝參數(shù)下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最大，可達(dá)159.7°。

(3) 納米管陣列結(jié)構(gòu)對構(gòu)建超疏水表面有顯著效果。采用陽極氧化工藝制備得到TiO2納米管陣列薄膜基本在改性前越親水，改性后越疏水，陽極氧化時間比陽極氧化電壓對改性納米管陣列薄膜水接觸角的影響更大，適當(dāng)延長氧化時間有利于改性薄膜疏水性的提高。