王宏智，高 琪，蘇 展，于金山，張衛(wèi)國*，姚素薇

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院, 天津 300350； 2.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津 300384)

化石燃料是目前使用最為廣泛的能源材料，但其儲量有限，且過度使用會對自然環(huán)境造成了難以修復(fù)的傷害。因此，探究一種可替代化石燃料的清潔環(huán)保新能源勢在必行。氫能作為一種綠色環(huán)?？稍偕男履茉?，其燃燒熱值遠超于常用的化石燃料，成為了研究熱點[1-3]。電解水制氫技術(shù)成熟，設(shè)備簡單且不產(chǎn)生污染，適用于各種環(huán)境[4]。電解水制氫主要涉及電極兩側(cè)的電催化反應(yīng)，即陽極的氧化析氧反應(yīng)(4OH-→2H2O+O2+4e-)和陰極的還原析氫反應(yīng)(2H2O+2e-→H2+2OH-)[5-6]。相比于析氫反應(yīng)，析氧反應(yīng)過程更加復(fù)雜。反應(yīng)涉及多種中間態(tài)粒子，是一個復(fù)雜的多步驟反應(yīng)，因此很少有活性足夠高的析氧反應(yīng)催化劑來降低反應(yīng)能壘，以減少析氧能耗[7-9]。目前商業(yè)常用的析氧催化劑多為貴金屬催化劑如IrO2和RuO2[10]等，使得電解水制氫的成本大幅度增加。因此需要研發(fā)一種高效穩(wěn)定且廉價的電解水析氧催化劑，使其減少陽極析氧反應(yīng)過電位，從而降低電解水制氫成本。

過渡金屬化合物擁有獨特的電子結(jié)構(gòu)和突出的催化活性，尤其鐵、鈷、鎳等過渡金屬及其化合物更是得到了廣泛關(guān)注[11-13]。鈷鐵氧化物(CoFe2O4)是一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，其中Co2+和Fe3+分別占據(jù)四面體和八面體的位置，由于材料內(nèi)部陽離子分布不均勻，晶體內(nèi)部發(fā)生各種畸變和缺陷[14-15]，使得材料催化活性位點大大增加，對水的電解催化特別是陽極氧還原反應(yīng)十分適用，近年來被廣泛研究[10, 14-17]。Huang等[16]利用模板法合成有序介孔結(jié)構(gòu)鈷鐵氧化物(CoFe2O4)，在1 mol·L-1KOH水溶液介質(zhì)中以342 mV的超電勢達到10 mA·cm-2的電流密度，Tafel斜率也僅為57.1 mV·dec-1，并且在析氧催化過程中保持了優(yōu)良的穩(wěn)定性。Zhu等[18]通過電沉積法在CoFe2O4表面引入微量Au元素實現(xiàn)了對其OER性能的改進。微量元素Au的加入大大增加了電化學(xué)活性比表面積，從而提高了催化材料的OER活性，使催化材料在10 mA·cm-2的電流密度下的過電位由374 mV降低至312 mV，并顯示出一個較小的Tafel斜率為35 mV·dec-1。CoFe2O4用作催化劑雖然廉價穩(wěn)定，但依然存在著導(dǎo)電性差、反應(yīng)位點有限等問題[19]，還需要進一步修飾。

本研究采用一步水熱法，在泡沫鎳基底(NF)上獲得了CoFe2O4納米粒子。與常見的納米粒子不同，本研究中制備出的CoFe2O4納米粒子聚合為空心球結(jié)構(gòu)，分布于三維泡沫鎳骨架上，形成三維空心球CoFe2O4@NF復(fù)合材料。得益于復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)，CoFe2O4析氧催化反應(yīng)活性位點充分暴露出來，同時NF基底增強了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而顯著改善復(fù)合材料的電解水催化性能。在1 mol·L-1KOH溶液中，當(dāng)電流密度為20 mA·cm-2時，CoFe2O4@NF催化材料的析氧過電位是293 mV，Tafel斜率為51 mV·dec-1。這為電解水析氧材料的研究和運用提供了一個良好的思路。

1 實驗

1.1 實驗用主要試劑

泡沫鎳、六水合硝酸鈷(分析純)、七水合硫酸亞鐵(分析純)、氟化銨(分析純)、尿素(分析純)和乙醇(分析純)，均通過天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司購買。

1.2 CoFe2O4@NF復(fù)合材料的制備

將泡沫鎳(NF)裁剪為1 cm×2 cm大小，用水和乙醇分別超聲清洗3次，之后浸泡于乙醇中待用。將0.24 g尿素、0.225 g氟化銨、0.3 g七水合硫酸亞鐵和0.15 g六水合硝酸鈷溶于60 mL混合溶劑[V(水)∶V(乙醇)=1∶1]，攪拌均勻，和處理好的NF一起放入反應(yīng)釜，在烘箱中150 ℃水熱反應(yīng)6 h后，取出產(chǎn)物水洗烘干。所得產(chǎn)物即CoFe2O4@NF復(fù)合材料。反應(yīng)過程如圖1所示。

1.3 Co(OH)2@NF、Fe2O3@NF復(fù)合材料的制備

在不添加鐵鹽或鈷鹽的條件下，用同樣方法分別制備Co(OH)2@NF和Fe2O3@NF復(fù)合材料。

1.4 復(fù)合材料表征測試

用D8-Focus型X射線衍射儀(Cu_Kα)對材料晶體結(jié)構(gòu)進行測試；利用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對材料的微觀形貌進行表征；用ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀分析材料的元素組成。

1.5 電化學(xué)性能測試

利用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E 型電化學(xué)工作站，采用三電極體系進行線性掃描(LSV)和交流阻抗(EIS)測試，封裝為1 cm×1 cm的泡沫鎳復(fù)合催化材料作為工作電極、石墨棒作為輔助電極、飽和甘汞電極做參比電極(本研究中電位已轉(zhuǎn)化為相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位)。電解液為1 mol·L-1KOH溶液，室溫。

圖1 CoFe2O4@NF復(fù)合材料制備過程示意圖Fig.1 Synthetic schematic of CoFe2O4@NF

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料表征測試

2.1.1 復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)

圖2為實驗制備的CoFe2O4@NF、Co(OH)2@NF和Fe2O3@NF復(fù)合材料的XRD圖譜，基材泡沫鎳的衍射峰已去除。

圖2 不同材料的XRD衍射曲線Fig.2 XRD patterns of different as-prepared samples

由圖2曲線1可以看出，該曲線在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.6°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS NO.22-1086)。經(jīng)過與Co(OH)2(JCPDS NO.51-1731)和Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對比，圖2中曲線2和3中出現(xiàn)的衍射峰分別為Co(OH)2和Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰。XRD結(jié)果表明實驗中在NF基材上分別成功制備CoFe2O4、Co(OH)2和Fe2O3。

2.1.2 復(fù)合材料微觀形貌

圖3為NF、Co(OH)2@NF、Fe2O3@NF、CoFe2O4@NF復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖。

圖3a)可以看出，未生長金屬氧化物的泡沫鎳骨架擁有平滑的表面，這意味著材料上催化活性位點數(shù)量極少，并不利于發(fā)生催化反應(yīng)。圖3b)是Fe2O3@NF的微觀形貌圖，其中Fe2O3是以納米粒子的形式生長于泡沫鎳骨架上，但發(fā)生團聚，對催化性能有一定影響。圖3c)是Co(OH)2@NF材料放大3 000倍的SEM圖，可以看到Co(OH)2以片層結(jié)構(gòu)豎直生長在泡沫鎳表面，這種結(jié)構(gòu)增大了復(fù)合材料的比表面積，有利于催化性能提升。圖3d)、圖3e)和圖3f)分別是CoFe2O4@NF復(fù)合材料在不同放大倍率下的形貌圖。由圖3可以看出，CoFe2O4是以納米粒子聚合成空心球的結(jié)構(gòu)生長于泡沫鎳骨架上，空心球的直徑約4 μm，其中CoFe2O4粒徑約40 nm。圖3g)為CoFe2O4@NF復(fù)合材料TEM圖，圖3h)是圖3g)上紅框部分放大圖，根據(jù)圖3h)可以看到，球體表面顆粒具有較為明顯的晶格條紋，其間距為0.253 nm，與CoFe2O4晶體的(311)晶面相對應(yīng)。進一步證明了在泡沫鎳表面成功生長了CoFe2O4顆粒組合成的空心球。

圖3 不同材料的SEM及CoFe2O4@NF復(fù)合材料TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of different samples and TEM images of CoFe2O4@NF

2.1.3 CoFe2O4@NF復(fù)合材料的XPS表征

對CoFe2O4@NF復(fù)合材料進行X光電子能譜測試，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4a)顯示的全譜圖可以看到，復(fù)合材料中含有Ni、Co、Fe和O元素[16]。圖4b)為Co元素的高分辨譜圖，圖中在結(jié)合能780.5、783.1和796.9 eV處出現(xiàn)的3個主峰，證實了材料中的Co以Co2+和Co3+的形式存在[16]。Fe的2p軌道譜圖中，711.0、714.4

圖4 CoFe2O4@NF復(fù)材料XPS分析譜圖，全譜圖a)、Co2p b)、Fe2p c)、O1s d)Fig.4 The XPS spectra of CoFe2O4@NF composite a), Co2p b), Fe2p c) and O1s d)

和725.9 eV 3處特征峰是Fe2+和Fe3+的特征峰，表明了復(fù)合材料中Fe的存在價態(tài)[18]。圖4d)氧元素的譜圖可以分成3個特征峰，分別位于532.1、531.1和529.8 eV處，分別對應(yīng)著吸附在材料表面的H2O中O(O1)、氧空位處吸附氧物質(zhì)中的O(O2)以及金屬氧化物中O(O3)，表明制備出的復(fù)合材料確實是鈷鐵混合氧化物，并且金屬氧化物存在著大量的氧空位缺陷(氧化物晶格中的氧脫離，導(dǎo)致氧缺失，形成空位，生成晶格缺陷)[17-18, 20-21]。

2.2 復(fù)合材料析氧性能測試

2.2.1 LSV測試結(jié)果

圖5a)顯示的是不同材料析氧極化曲線，測試范圍為1.2～1.9 V(vs.RHE)，掃描速率為5 mV·s-1。其中1.45 V左右的電流峰為Ni2+/Ni3+的氧化峰[14, 22]。由圖5a)中曲線可以明顯看出，CoFe2O4@NF材料展現(xiàn)出了良好的析氧性能。在20 mA·cm-2的電流密度下，CoFe2O4@NF只需要293 mV的過電位。圖5b)是根據(jù)圖5a)中曲線計算出的Tafel斜率(根據(jù)公式η=blgI+a計算，其中η為過電位，b為Tafel斜率，I為電流密度，a為電流密度為1 mA·cm-2時的過電位)。由圖5b)可以看出該CoFe2O4@NF復(fù)合材料的斜率極小，僅51 mV·dec-1，這表明該材料有著很快的析氧反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。CoFe2O4@NF復(fù)合材料展現(xiàn)良好的析氧催化性能的原因主要有以下3點：1)CoFe2O4@NF復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)使其擁有極大的比表面積，為其上發(fā)生的催化反應(yīng)提供了大量的反應(yīng)活性位；2)泡沫鎳骨架和空心球的結(jié)構(gòu)一方面有利于催化反應(yīng)中電解液的流通，提高了反應(yīng)物與催化活性位點接觸的幾率，另一方面便于氣體釋放，當(dāng)催化材料表面生成氧氣時，可以通過這些孔隙快速釋放，既減少了反應(yīng)表面生成物的積累，又減弱了催化材料受到大量生成氣體的沖擊，保持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；3)CoFe2O4中含有大量氧空位缺陷，不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，還可以使帶負電的羥基更容易被吸附在材料表面，從而促進析氧催化反應(yīng)的發(fā)生。因此CoFe2O4@NF復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氧催化活性。

圖5 不同材料LSV測試曲線a)及Tafel曲線b)Fig.5 The LSV curves of different as-prepared samples a) and Tafel curves of these samples b)

2.2.2 EIS測試結(jié)果

為進一步探究復(fù)合材料在析氧反應(yīng)發(fā)生時的反應(yīng)動力學(xué)，對其進行了EIS測試，測試范圍為107～10-2Hz，振幅為5 mV，起始電位為1.5 V，測試曲線如圖6a)所示，對測試結(jié)果進行擬合，擬合電路見圖6a)中插圖，擬合結(jié)果見表1，其中RS為溶液電阻，RCT為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由圖6和表1可知，CoFe2O4@NF復(fù)合材料的RCT為27 Ω，明顯低于Co(OH)2@NF(139 Ω)和Fe2O3@NF(63 Ω)。這表明，在電化學(xué)反應(yīng)過程中CoFe2O4@NF的電荷轉(zhuǎn)移阻力最小，溶液中的OH-更易在電極表面被氧化。

圖6 不同材料EIS測試結(jié)果a)，CoFe2O4@NF材料析氧反應(yīng)穩(wěn)定性測試結(jié)果b)Fig.6 EIS test results of different as-prepared samples a) and stability test of CoFe2O4@NF composite b)

表1 不同樣品EIS擬合結(jié)果

2.2.3 穩(wěn)定性測試結(jié)果

圖6b)為CoFe2O4@NF復(fù)合材料析氧穩(wěn)定性測試結(jié)果。其中大圖為該復(fù)合材料樣品在293 mV過電位下持續(xù)反應(yīng)10 h的電流-時間變化曲線，可以看出，復(fù)合材料的析氧電流密度未發(fā)生明顯變化。插圖是該樣品經(jīng)歷1 000個CV循環(huán)(循環(huán)電位區(qū)間為1.2～1.9 V)前后的LSV曲線。

由圖6可以看出，即使循環(huán)了1 000次，CoFe2O4@NF材料的析氧性能衰減也很小。證明材料保持了十分穩(wěn)定的催化活性。

3 結(jié)論

本研究通過一步水熱法制備了泡沫鎳基三維空心球CoFe2O4@NF復(fù)合材料。CoFe2O4提供OH-發(fā)生氧化反應(yīng)的活性位點，泡沫鎳為反應(yīng)提供快速的電荷轉(zhuǎn)移，二者的協(xié)同作用實現(xiàn)了復(fù)合材料良好的析氧催化性能，在20 mA·cm-2的電流密度下，過電位僅需293 mV。同時CoFe2O4@NF復(fù)合材料三維立體骨架和空心球的結(jié)構(gòu)保障了材料的穩(wěn)定性，無論是1 000次循環(huán)伏安掃描還是10 h電流時間曲線測試，該材料依然保持了良好的穩(wěn)定性。本研究為制備雙金屬氧化物和泡沫鎳復(fù)合材料提供了一種簡單的方法，相比于單一的納米粒子結(jié)構(gòu)，獨特的空心球結(jié)構(gòu)一方面有利于電解液與催化劑表面接觸，促使催化反應(yīng)發(fā)生；另一方面大量孔隙的存在有利于反應(yīng)物O2的釋放，維持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這為此種復(fù)合材料在電解水析氧催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。