張軍甘君陳方方成會如

(1.四川省林業(yè)和草原調(diào)查規(guī)劃院，四川 成都 610081；2.鄰水縣萬峰山國有林場，四川 鄰水 638500；3.四川省林業(yè)科學(xué)研究院，四川 成都 610081)

前言

2017年，我國主要竹漿企業(yè)化學(xué)漿總產(chǎn)能為220萬t·a-1，竹漿總產(chǎn)量為140.5萬t，其中四川省竹漿總產(chǎn)能約160萬t·a-1，實際總產(chǎn)量90萬t[1]。由于竹子壁薄中空、尖削度大，加工方式與木材差異較大，因此竹材在工業(yè)化利用過程中，直接利用率只有20%～50%[2]。以50%的利用率計算四川省廢棄的竹材在90萬t以上，這些廢棄的竹材大量被直接填埋或焚燒，不僅會污染環(huán)境，還造成了大量天然生物質(zhì)資源的浪費。因此，如何將這些天然的生物質(zhì)資源合理利用、變廢為寶，一直是困擾許多企業(yè)的難題。液化是實現(xiàn)生物原料轉(zhuǎn)化的重要途徑[3]，而生物質(zhì)原料通過液化過程獲得的小分子液化產(chǎn)物也具有十分廣泛的用途，可用于制備液體燃料、生物質(zhì)化學(xué)品及其它生物質(zhì)高分子材料等，部分替代石油制品。

聚氨酯是一類多功能、高性能的聚合物復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、橡膠、纖維等工業(yè)生產(chǎn)中[4]。以生物質(zhì)液化得到的多元醇制備聚氨酯泡沫成為近年來的研究熱點，多元醇的黏度直接影響物料的流動性和發(fā)泡過程中泡沫的穩(wěn)定性。間接影響最終材料的表觀密度、壓縮強度等性能。但目前液化研究都是考察液化率和羥基值，而黏度作為多元醇的重要指標少有研究，因此本研究通過研究不同液化參數(shù)對液化多元醇黏度的影響，為后續(xù)研究提供參考。

1 實驗方法與原料

1.1 實驗材料與儀器

竹粉，采自宜賓市敘州區(qū)古柏鎮(zhèn)竹材加工點；聚乙二醇-400，聚乙二醇-200，聚乙二醇-600，甘油，氫氧化鈉，濃硫酸，一氟二氧乙烯，二甲基硅油，環(huán)乙酯胺，雙-C2-二甲基醚，二月桂酸二丁基錫(以上試劑均為化學(xué)純，購自成都科隆化學(xué)試劑有限公司)；油浴鍋DF-101S(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，旋轉(zhuǎn)粘度計NDJ-5S(上海精析儀器制造有限公司)，精密恒溫槽CS01-3C(重慶慧達儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

竹粉過40目篩后烘干備用。

分別將一定量的多元醇與丙三醇按照3∶1的比例混合作為液化劑置于三口燒瓶中，然后加入一定量的濃硫酸作催化劑，液化劑在油浴鍋中升至一定溫度后加入一定量的竹粉攪拌回流反應(yīng)，待反應(yīng)一段時間后將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻至室溫終止反應(yīng)，并按照國標《液體黏度的測定GB/T 22235-2008》方法采用旋轉(zhuǎn)粘度計在20℃時測定黏度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 液化劑對竹基多元醇黏度的影響

將不同液化劑與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入10g竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在140℃下回流反應(yīng)1h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

液化劑本身的黏度應(yīng)為聚乙二醇-600最高，聚乙二醇-400次之，聚乙二醇-200最低。從圖1中可以看出，以聚乙二醇-600為液化劑的液化油黏度最高，聚乙二醇-400次之，聚乙二醇-200最低，與液化劑自身的黏度變化趨勢一致，說明液化劑自身的黏度對產(chǎn)物多元醇的影響很大。

圖1 不同液化劑對黏度的影響

2.2 催化劑對竹基多元醇黏度的影響

現(xiàn)有液化基本采用堿和酸作催化劑，其中常見的鹽酸沸點較低，本實驗采用代表性的硫酸和KOH研究催化劑對液化反應(yīng)的影響。

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入10g竹粉，液化劑重量3%的催化劑，在140℃下回流反應(yīng)1h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

不同催化劑降解的機理和降解產(chǎn)物不同，其生成多元醇黏度不同。從圖2可以看出，堿催化的反應(yīng)液黏度更高，這可能是因為采用堿降解的多元醇的分子量更大，同時堿催化的竹粉降解程度也較低。

圖2 不同催化劑對黏度的影響

2.3 液化溫度對竹基多元醇黏度的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)進行的重要因素，反應(yīng)溫度過低則達不到反應(yīng)活化能，反應(yīng)不能進行。反應(yīng)溫度低于130℃時反應(yīng)速率低，反應(yīng)較難進行，故將反應(yīng)起始溫度設(shè)定為130℃。

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入20g竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在不同溫度下反應(yīng)1h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖3可以看出，隨著溫度增加，液化產(chǎn)物的黏度逐漸降低，這可能是因為溫度越高，反應(yīng)活性越高，降解的產(chǎn)物分子量越小，且產(chǎn)物自身基團造成的黏度影響越小。提高反應(yīng)溫度有利于降低產(chǎn)物黏度。

圖3 不同溫度對黏度的影響

2.4 液化時間對竹基多元醇黏度的影響

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入20g竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在150℃下反應(yīng)一定時間后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)產(chǎn)物的黏度先增加，再降低，當時間大于1.5h后，黏度降低趨勢變緩。這可能是因為在反應(yīng)初期，反應(yīng)產(chǎn)物生成的較少，所以濃度較低，隨著反應(yīng)的進行，降解產(chǎn)物逐漸增多，產(chǎn)物的黏度逐漸增加，當濃度增加到一定程度后，隨著反應(yīng)進行已液化的產(chǎn)物繼續(xù)降解，黏度開始下降。

圖4 不同反應(yīng)時間對黏度的影響

2.5 催化劑用量對竹基多元醇黏度的影響

催化劑的用量影響了反應(yīng)效率，當催化劑用量低于1%時液化率較低，故催化劑用量從1%開始考察。

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入20g竹粉，液化劑一定重量濃硫酸，在150℃下反應(yīng)1.5h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖5可以看出，隨著催化劑增加，產(chǎn)物黏度先急劇降低再緩慢上升，說明催化劑用量增加促進催化效率增加。這可能是催化劑含量較低時，催化產(chǎn)物的分子量較大，隨著催化劑的增加，原料降解得更為徹底，分子量更大，但同時降解產(chǎn)物可能會再次縮聚，當催化劑用量增加到一定程度后，縮聚反應(yīng)的影響開始顯現(xiàn)，造成產(chǎn)物黏度上升[5]。

圖5 不同催化劑用量對黏度的影響

2.6 投料量對竹基多元醇黏度的影響

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入一定量的竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在150℃下反應(yīng)1.5h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖6可以看出，隨著投料量的增加，黏度增加，當投料量增加到30g后，黏度急劇增加?？赡苁且驗殡S著投料量增加，產(chǎn)物濃度增加，導(dǎo)致產(chǎn)物黏度增加，也可能是液化劑的降解過程是分部降解，先將竹粉中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等降解成可溶解在液化劑中的多元醇，液化劑將其繼續(xù)降解為更小分子的產(chǎn)物，所以當投料量增加到一定量后，液化劑量不足以將其降解成更小分子量，導(dǎo)致黏度急劇增加。

圖6 不同投料量對黏度的影響

3 結(jié)論

竹粉在液化過程中產(chǎn)物會隨著液化劑種類、催化劑、溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和投料量改變而改變，其變化規(guī)律可能與竹粉的降解歷程、降解產(chǎn)物分子量和縮聚等副反應(yīng)有關(guān)，需要針對反應(yīng)機理開展進一步的研究。