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        木質(zhì)素基碳量子點的制備及其在Fe3+熒光探針中的應(yīng)用

        2021-04-22 00:57:02李瀟瀟馬曉軍
        天津造紙 2021年4期

        李瀟瀟,馬曉軍

        (天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300457)

        碳量子點(CQDs)是碳材料家族新興的一種光致發(fā)光材料,為尺寸在10 nm左右的類球形顆粒,具有合成簡單、光穩(wěn)定性高、光致發(fā)光可調(diào)諧、水溶性好、細(xì)胞毒性低等特點[1-4],是一種很有前途的替代材料。碳量子點優(yōu)異的光學(xué)特性使其在細(xì)胞成像[5-6]、離子檢測[7-10]、藥物傳輸[11-12]、光電催化[13-14]、生物傳感[15]和防偽[16-19]等領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能??捎糜诤铣商剂孔狱c的前驅(qū)體有很多,自然界中大多數(shù)含碳的物質(zhì)均可作為制備CQDs的前驅(qū)體。生物質(zhì)資源作為自然界中一種成本低、環(huán)保、可再生等優(yōu)點的原料,可作為石油基化工產(chǎn)品的替代材料,實現(xiàn)其高利用價值,因此生物質(zhì)基碳量子點已成為前沿新材料領(lǐng)域的重要研究熱點。近年來,以生物質(zhì)為前驅(qū)體合成強熒光CQDs被大量報道[17,20-23]。如ZHAO等[21]利用簡單的一鍋法成功地將低價值的生物質(zhì)資源松木合成了發(fā)出強熒光的P-CQDs,P-CQDs還表現(xiàn)出良好的水溶性、熒光性和光學(xué)穩(wěn)定性;此外,探討了在水熱炭化(HTC)過程中P-CQDs的形成機理以及P-CQDs可對Fe3+選擇性識別的特性。RAO等[24]通過將香蕉樹的根莖作為碳源前驅(qū)體,利用一步水熱法制備的生物質(zhì)基碳量子點對Fe3+具有高選擇性,發(fā)生熒光猝滅效應(yīng),F(xiàn)e3+的檢測限低至6.4 nM。LONG等[25]通過便捷的一步水熱法制備的FNCDs擁有可逆的自保護RTP和pH穩(wěn)定的藍(lán)色熒光特性。其中FNCDs的熒光顏色能夠?qū)崿F(xiàn)紫外光可控制的藍(lán)、綠光轉(zhuǎn)換(在紫外光下能顯示藍(lán)色熒光,無紫外光時顯示綠色熒光),可以作為一種制備成本低、可分辨的新型智能隱藏墨水,用于信息加密和解密、反偽造和隱藏復(fù)雜圖案等安全級別較高的加密工作。另外,劉辰等[26]報道了以玉米秸稈發(fā)酵后的殘渣酶解木質(zhì)素為碳源,通過水熱法制備發(fā)出藍(lán)綠色熒光的CQDs,并研究了不同重金屬離子對CQDs熒光性能的影響。然而,沒有進一步探究重金屬離子濃度對CQDs熒光性能的影響。

        重金屬離子具有生物不親和性和不可降解性,是環(huán)境污染物之一。另外,重金屬離子很容易通過食物的攝入而在生物體內(nèi)聚集,最終將會危及人類的身體健康[27]。而Fe3+作為一種重金屬離子,對人類的新陳代謝貢獻(xiàn)很大,但高濃度的金屬離子也會給身體帶來眾多副作用,如引起貧血、肝損傷等疾病[8]。因此,可利用CQDs的優(yōu)異光致發(fā)光性能,開發(fā)一種簡單、耗時短、可裸眼識別的熒光探針,用于食品包裝中Fe3+的測定。

        木質(zhì)素在自然界中的來源廣泛,具有天然可再生、無毒、價廉的獨特特性,儲量僅次于纖維素[28-29]。木質(zhì)素含有較高的碳含量和豐富的芳香結(jié)構(gòu),可作為合成CQDs的前驅(qū)體[22-23,30],以實現(xiàn)其高價值利用,同時降低制備成本。為此,本研究以廢棄的酶解木質(zhì)素作為前驅(qū)體,通過一步水熱反應(yīng)制備CQDs,探討酶解木質(zhì)素濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對CQDs熒光性能的影響,研究CQDs溶液在不同pH值下的熒光變化以及對Fe3+的熒光選擇性,從而為CQDs作為熒光探針和熒光傳感器在食品包裝等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供思路。

        1 實驗

        1.1 材料、試劑與儀器

        酶解木質(zhì)素(EHL)是橡膠木粉在纖維素酶的作用下酶解后得到的殘渣[31],為實驗室留存的廢棄物。

        三氯化鐵,購自國藥試劑有限公司;蒸餾水,由實驗室自制。

        DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海申賢恒溫設(shè)備廠;SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵,天津科諾儀器設(shè)備有限公司;Lab-1A-50E型真空冷凍干燥機,北京亞星儀科科技發(fā)展有限公司;FEL Tecnai F20型透射電子顯微鏡(TEM),美國FEI公司;ThermoFisher Scientific iS5型傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR),美國Thermo electron科技公司;UV-2700型紫外-可見光分光光度計(UV-vis),日本島津公司;HP-ZF01型紫外分析儀,濟南恒品機電技術(shù)有限公司;Cary Eclipse型熒光分光光度計,美國瓦里安公司。

        1.2 木質(zhì)素基碳量子點(CQDs)的合成

        稱取一定量酶解木質(zhì)素,加入20 mL水,超聲處理30 min后,將其轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在不同的溫度下反應(yīng)一定時間。自然冷卻至室溫,用0.22μm的濾膜抽濾,得到的淺黃色溶液,使用截留分子量為500的透析袋,在1 L去離子水里透析48 h,每隔6 h換一次水。最后將其冷凍干燥3 d,得到CQDs粉末。

        1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

        1.3.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析

        使用透射電子顯微鏡(TEM)進行CQDs尺寸和形貌分析。

        1.3.2 傅里葉紅外光譜分析

        采用KBr壓片法在紅外變換光譜儀下測定固定樣品的紅外光譜,在500~4000 cm-1的波長范圍內(nèi)掃描,分辨率設(shè)置為4 cm-1,掃描次數(shù)為16次。

        1.3.3 熒光光譜和紫外可見光譜

        分別使用紫外分光光度計和熒光分光光度計對樣品進行掃描,記錄紫外光譜和熒光光譜,用于判斷碳量子點的光致發(fā)光性質(zhì)。

        1.3.4 CQDs的pH響應(yīng)特性

        取適量的碳量子點溶液,將其分別放入不同pH值溶液中,反應(yīng)5 min,使用熒光分光光度計對樣品進行掃描,記錄熒光光譜(PL)圖,觀察CQDs的熒光變化。

        1.3.5 CQDs對Fe3+的熒光選擇性

        取適量碳量子點溶液,分別放入不同濃度的Fe3+溶液中,反應(yīng)15 min,觀察CQDs的熒光變化。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 CQDs工藝優(yōu)化

        圖1展示了不同影響因素對CQDs熒光性能的影響。圖1(a)是在一定時間和溫度下,不同酶解木質(zhì)素濃度(10、30、50、70、90 mg/mL)對制備的CQDs熒光強度的影響,從圖1(a)中可以看出,碳源濃度對CQDs熒光強度的影響相對明顯,隨著木質(zhì)素濃度的增加,CQDs的熒光強度先增強后減弱,當(dāng)木質(zhì)素濃度為50 mg/mL時,熒光強度達(dá)到最大值。當(dāng)木質(zhì)素濃度>50 mg/mL時,CQDs的熒光強度開始下降,這是由于內(nèi)濾效應(yīng),碳源濃度過高,熒光強度逐漸下降。從圖1(b)可以看出,隨著水熱溫度(160、180、200、220、240℃)的升高(固定碳源濃度和反應(yīng)時間),熒光強度逐漸增大,在220℃時,熒光強度達(dá)到最大,這可能是因為酶解木質(zhì)素是長鏈大分子,低溫時反應(yīng)不充分,得到的CQDs熒光較弱。隨著反應(yīng)溫度的升高,水熱反應(yīng)更加完全,熒光強度增強。而240℃時,熒光減弱,這可能是因為過高的溫度影響碳核的形成,導(dǎo)致碳量子點團聚,部分熒光猝滅。因此,最佳的水熱溫度為220℃。從圖1(c)可以看出,隨著水熱反應(yīng)時間(8、10、12、14、16 h)的增加(固定碳源濃度和反應(yīng)溫度),CQDs熒光強度逐漸增強。當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時,熒光強度能夠達(dá)到750,與反應(yīng)16 h的CQDs熒光相比,變化不大,考慮到效益最大化,認(rèn)為12 h為最佳反應(yīng)時間。

        圖1 不同因素對CQDs熒光性能的影響

        通過上述結(jié)果和分析可以得出工藝優(yōu)化后碳量子點的最佳合成條件是:酶解木質(zhì)素(碳源)濃度為50 mg/mL,反應(yīng)溫度為220℃,反應(yīng)時間為12 h。在此基礎(chǔ)上,以使用最佳工藝制備的碳量子點作為測試樣品,通過TEM、FTIR、UV-vis、FL測試對CQDs的分散性、尺寸大小和光學(xué)性能等進行進一步的分析。

        2.2 CQDs的TEM分析

        圖2是CQDs的TEM圖像。從圖2中可以看出,CQDs呈類球形,尺寸分布均勻,無明顯團聚,粒徑在7 nm左右,與文獻(xiàn)描述一致[13,18]。

        圖2 CQDs的TEM圖像

        2.3 CQDs的FTIR分析

        圖3為CQDs的FTIR圖。從圖3的數(shù)據(jù)可以看出,合成的CQDs保留了酶解木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)。在3430 cm-1處的寬吸收峰對應(yīng)于CQDs中—OH的伸縮振動,豐富的—OH賦予了CQDs良好的水溶性特征[32-33]。在1610 cm-1和1436 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于—COOH的伸縮振動。紅外光譜圖結(jié)果進一步表明CQDs表面富含含氧官能團,與文獻(xiàn)的報道一致[5]。

        圖3 CQDs的紅外光譜圖

        2.4 CQDs的光學(xué)性質(zhì)

        圖4為CQDs溶液的紫外吸收光譜圖和熒光光譜圖。由圖4可知,CQDs水溶液在280 nm處出現(xiàn)較明顯的紫外吸收峰,這是由芳香族sp2碳的π-π*躍遷引起的[25]。另外,熒光光譜圖展示CQDs的最大激發(fā)波長為365 nm,最大發(fā)射波長為452 nm。CQDs具有良好的水溶性,在日光下呈透明的淡黃色,而在365 nm的紫外燈照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光。

        圖4 CQDs溶液的紫外吸收光譜圖和熒光光譜圖

        圖5為CQDs在不同激發(fā)波長下得到發(fā)射光譜圖。從圖5可以看出,隨著激發(fā)波長從280 nm變化到420 nm,發(fā)射波長發(fā)生紅移,且發(fā)射峰先增強后減弱,說明制備的CQDs具有激發(fā)波長依賴性[22]。這與文獻(xiàn)報道的CQDs的性質(zhì)是一致的,這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是CQDs的表面有不同的發(fā)射位點或CQDs的顆粒大小存在差異。

        圖5 CQDs溶液在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖

        2.5 CQDs的pH響應(yīng)特性

        為探討CQDs在不同pH溶液下的熒光性能變化,將一定濃度的CQDs放入不同pH溶液里,反應(yīng)5 min后,觀察CQDs溶液熒光變化,結(jié)果如圖6和圖7所示。實驗發(fā)現(xiàn):溶液pH值從2.3變化到12.5,對應(yīng)CQDs的熒光強度先增強而后減弱,當(dāng)pH值大約在3~7時,熒光強度基本穩(wěn)定,pH為4.5時達(dá)到最大值。然而在堿性條件下,CQDs的熒光強度會逐漸減弱。這可能是因為在堿性環(huán)境中會形成羧酸鹽,破壞了CQDs表面的鈍化,造成大量CQDs團聚,從而促使熒光發(fā)生一定程度的淬滅[23]。不同pH下CQDs溶液的熒光效果圖見圖7。上述結(jié)果表明,制備的CQDs具有一定的pH響應(yīng)特性,說明其有望應(yīng)用在食品包裝有害物檢測等更多領(lǐng)域。

        圖6 在不同pH下CQDs溶液的熒光光譜圖

        圖7 不同p H時CQDs溶液在可見光和365 nm紫外光下的效果圖

        2.6 CQDs對Fe3+的檢測

        為探究CQDs是否對重金屬離子具有熒光選擇性,觀察CQDs溶液的熒光強度與不同F(xiàn)e3+濃度(0~2000μmol/L)之間的關(guān)系,結(jié)果如圖8和圖9所示。沒有加入Fe3+時,CQDs溶液具有高的熒光強度,但隨著Fe3+濃度的增加,CQDs熒光強度逐漸降低,且最大發(fā)射波長略有改變,可能是由于加入Fe3+影響了CQDs表面的官能團,造成CQDs聚集,從而發(fā)生熒光猝滅。不同F(xiàn)e3+濃度時CQDs溶液的熒光變化見圖9。實驗結(jié)果表明:CQDs對Fe3+有顯著的熒光選擇性,且對低濃度的Fe3+依然能表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象。當(dāng)Fe3+濃度為30μmol/L時,熒光強度降低了13.8%;當(dāng)Fe3+濃度為300μmol/L時,熒光強度降低了50.2%。因此,CQDs可以作為快速簡便、可裸眼識別的熒光探針用于Fe3+的測定。

        圖8 在不同F(xiàn)e3+濃度下CQDs溶液的熒光光譜圖

        圖9 不同F(xiàn)e3+濃度時CQDs溶液在可見光和365 nm紫外光下的效果圖

        3 結(jié)束語

        本文以酶解木質(zhì)素為碳源,通過綠色簡便的一步水熱法合成了可發(fā)出強烈藍(lán)色熒光的碳量子點(CQDs)。CQDs的最佳合成條件是:酶解木質(zhì)素濃度為50 mg/mL,水熱溫度為220℃,水熱時間為12 h。上述方法合成的CQDs具有良好的水溶性和優(yōu)異的光致發(fā)光性能,且具有pH響應(yīng)特性和Fe3+選擇性?;贑QDs優(yōu)異的pH響應(yīng)特性和Fe3+選擇性能,其在食品包裝有害物檢測、重金屬Fe3+測定等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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