徐 慶 ，喬 蓓，姚 研，李占勇

(1. 天津市輕工與食品工程機(jī)械裝備集成設(shè)計(jì)與在線監(jiān)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津300222；2. 天津市低碳綠色過程裝備國際聯(lián)合研究中心，天津300222)

微膠囊的制備方法有很多種[1]，熱熔融流化床包衣法是制備微膠囊的一種常用技術(shù).熱熔融流化床包衣技術(shù)是采用霧化的熔融材料作為壁材，對(duì)流化的芯材顆粒涂覆包衣，相比較傳統(tǒng)的噴霧流化床包衣在包衣過程中減少了溶劑的蒸發(fā)，縮短了包衣過程，減少了過程能耗，降低了過程污染的風(fēng)險(xiǎn)，所得產(chǎn)品可起到緩釋作用[2-3].傳統(tǒng)認(rèn)為包衣的過程主要分為3個(gè)步驟：液滴的潤濕和成核；顆粒的固化和生長(zhǎng)；顆粒間磨損破碎.該理論也被用來解釋流化床包覆過程.由此可知，熱熔融流化床包衣是許多這些過程同時(shí)發(fā)生，顆粒的生長(zhǎng)由顆粒團(tuán)聚產(chǎn)生，因此很難產(chǎn)生顆粒粒徑、形狀等產(chǎn)品特性的狹窄均勻分布.王新等[4]采用群體平衡模型(population balance model，PBM)對(duì)熱熔融流化床包衣系統(tǒng)中各尺寸粒子建立守恒關(guān)系.為了求解PBM，對(duì)其進(jìn)行離散化.顆粒的團(tuán)聚核由基于氣體動(dòng)力學(xué)理論的動(dòng)能等分(EKE)內(nèi)核描述.將 EKE 內(nèi)核引入到離散的群體平衡(discretized population balance，DPB)模型中，通過與基于質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出聚合速率常數(shù)，為熱熔融流化床包衣過程中顆粒的生長(zhǎng)提供理論依據(jù).

目前對(duì)熱熔融流化床包衣的產(chǎn)品質(zhì)量不可控制，包衣機(jī)理還不明確.其中液滴的潤濕和成核是一個(gè)關(guān)鍵性的過程，對(duì)包衣機(jī)理有關(guān)鍵性意義，一些學(xué)者試圖對(duì)潤濕和成核機(jī)理進(jìn)行量化并與其他包衣過程分離開來[5-7].Hapgood 等[5]建議通過控制液滴下落將潤濕和成核與其他過程分離開來，一滴黏合劑液滴形成一個(gè)顆粒.單獨(dú)控制成核機(jī)理是控制顆粒性質(zhì)的理想成核機(jī)理，一滴黏合劑液滴單獨(dú)形成一個(gè)顆粒，所得顆粒的粒徑分布可能會(huì)更窄[7].Wildeboer 等[7]成功地將成核與其他速率過程分開，構(gòu)建了一個(gè)成核設(shè)備，將液滴噴灑在粉體傳送帶上.通過使用具有多個(gè)噴嘴的單尺寸液滴生成器，生成單尺寸核顆粒.Schaafsm 等[8]和Waldie[9]通過類似的方法對(duì)流化床造粒系統(tǒng)進(jìn)行了造粒實(shí)驗(yàn).這些研究表明，僅用潤濕成核就可以實(shí)現(xiàn)狹窄且均勻的顆粒粒徑分布.

液滴在粉末床表面的撞擊現(xiàn)象在濕法制粒過程中起著重要的作用，如果液滴在撞擊過程中破裂，那么液滴的數(shù)量就會(huì)增加，成核的大小就會(huì)減小.如果液滴在滲透之前可以分布在粉末顆粒整個(gè)表面上，就會(huì)增加顆粒的潤濕率，并增加顆粒結(jié)塊和核團(tuán)聚的發(fā)生率.Shane 等[10]在玻璃珠表面進(jìn)行單液滴實(shí)驗(yàn)，改變液滴的沖擊速度和黏合劑黏度，得出結(jié)論：顆粒的表面潤濕率隨沖擊速度的增加而增加，液滴在較低速度撞擊粉末床則以毛細(xì)力滲透粉末床，當(dāng)以較高的沖擊速度撞擊粉末床就會(huì)鋪展在粉末床表面并擴(kuò)散.Werner 等[11]探究液滴對(duì)食品工業(yè)上用于空氣懸浮涂料的無水乳脂粉的撞擊影響，認(rèn)識(shí)到除了通常研究的潤濕性以外，液滴沖擊行為對(duì)所得顆粒特性的重要性，得出滲透(毛細(xì)管滲透)和擴(kuò)散兩種沖擊影響機(jī)制.Popovich 等[12]通過實(shí)驗(yàn)觀察到了液滴在炭黑壓塊上同時(shí)發(fā)生擴(kuò)散和滲透.Charles-Williams 等[13]提出了液滴擴(kuò)散速度和滲透速率的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，這些關(guān)系取決于粉末和液體黏合劑的性質(zhì).

實(shí)驗(yàn)研究證明了一滴水影響粉體床成核時(shí)發(fā)生現(xiàn)象的復(fù)雜性，并且通過單液滴撞擊靜態(tài)粉末床探究液滴滲透時(shí)間的影響[14]，以及形成顆粒的一些性質(zhì)，如表面形態(tài)及內(nèi)部結(jié)構(gòu)等[15-16].也有學(xué)者研究了黏合劑液滴對(duì)藥物、玻璃珠和天然砂粒等不同粉體材料的滴降影響[17-19].在這些研究中，液滴的擴(kuò)散、滲透、顆粒的形成和基體的變形是液體、顆粒及其相互作用的結(jié)果.本文以熔融的聚乙二醇(PEG)1500 與常溫下液態(tài)的油脂作為黏合劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

文獻(xiàn)中最受關(guān)注的顆粒性質(zhì)是顆粒大小和尺寸分布，因?yàn)檫@些是最容易測(cè)量的參數(shù)[20].然而，其他顆粒性質(zhì)如形狀、孔隙率和內(nèi)部結(jié)構(gòu)在決定顆粒最終使用性能方面同樣重要.Hapgood[21]對(duì)由滴落滲透時(shí)間實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的顆粒形狀進(jìn)行一些定性觀察. Bouwman等[22]測(cè)試了許多顆粒形狀描述參數(shù)，并得出結(jié)論：圓形度和新提出的投影形狀因子與粗糙度因子能更好地描繪顆粒形狀.這些形狀描述參數(shù)僅考慮了顆粒的二維投影.本文采用多角度拍攝的方法觀察顆粒三維立體形狀，更好地描述顆粒形狀.

本文通過使用高速攝像機(jī)拍攝液滴撞擊及滲透粉體床層，研究濕法制粒潤濕和成核形成的顆粒過程，總結(jié)顆粒形成機(jī)理及由不同機(jī)理產(chǎn)生的顆粒形態(tài).

1 材料與方法

1.1 材料

選取檸檬酸和硅酸鈣兩種粉體作為實(shí)驗(yàn)材料.這些粉體具有不同的尺寸分布、孔隙率等物理性質(zhì).將檸檬酸粉體研磨成較小粒徑的粉體顆粒，與原有粒徑大小的檸檬酸粉體顆粒對(duì)比，觀察不同粒徑粉體對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.通過LS-CⅢ型激光粒度測(cè)定儀(珠海歐美克儀器有限公司)進(jìn)行粒度表征.通過排液法(硅酸鈣通過排水，檸檬酸通過排無水乙醇)測(cè)量顆粒的真實(shí)密度.用BT-1000 型粉體綜合性能測(cè)試儀(中國丹東百特儀器有限公司)在100 mL 刻度量筒中測(cè)量顆粒振實(shí)密度和堆積密度.表1 給出了具有95%置信區(qū)間的粉體性質(zhì).粒度的體積頻率分布直觀地顯示了粒度分布的差異(圖1).

表1 芯材粉體性質(zhì)Tab. 1 Powder properties

圖1 顆粒粒徑分布Fig. 1 Particle size

本實(shí)驗(yàn)選取熱熔融黏合劑PEG1500 和兩種不同黏度常溫下為液態(tài)的二甲基硅油作為模型材料，通過高速相機(jī)拍攝視頻分析80 ℃下為液體狀態(tài)的熔融黏合劑與常溫下為液態(tài)的黏合劑對(duì)顆粒形成機(jī)理和形態(tài)的不同.表2 為實(shí)驗(yàn)用的液體黏合劑物理性質(zhì).

表2 液體黏合劑性質(zhì)Tab. 2 Properties of liquid adhesives

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

將粉體通過0.6 mm 篩網(wǎng)輕輕篩到培養(yǎng)皿中，然后用塑料標(biāo)尺水平化以獲得光滑表面.通過將培養(yǎng)皿中的粉體質(zhì)量除以培養(yǎng)皿的體積，計(jì)算粉體床密度ρB，計(jì)算床層的孔隙率為

其中ρS是粉體顆粒的真實(shí)密度，g/cm3.

將黏合劑填充到10 mL 注射器內(nèi)并用試管夾將其固定在鐵架臺(tái)上，保持在粉末床表面上方0.5 cm或20 cm 處(圖2).使用兩種不同的下落高度以觀察液滴撞擊粉末床沖擊速度的影響.對(duì)于常溫下為液態(tài)的二甲基硅油直接填充到注射器內(nèi)直接釋放到靜態(tài)粉末床上；對(duì)于常溫下為固態(tài)的PEG1500，首先將其置入燒杯放到放有石棉網(wǎng)的磁力加熱攪拌器上加熱熔化為液態(tài)，快速填充到注射器內(nèi)并迅速釋放到靜態(tài)粉末床上.因PEG1500 在室溫下極易凝固，故實(shí)驗(yàn)過程中操作要迅速，以防物料凝固堵塞注射器.實(shí)驗(yàn)過程中手動(dòng)將單個(gè)液滴從注射器釋放，每次釋放應(yīng)遠(yuǎn)離前邊已經(jīng)滴落的黏合劑液滴，以避免液滴聚集.液滴釋放和撞擊粉末床時(shí)使用高速相機(jī)(Photron Fastcam-X 1024 PCI 型)以800 幀/秒的頻率捕獲顆粒形成過程，以便觀察顆粒的形成機(jī)制.實(shí)驗(yàn)完成后將粉末輕輕倒入0.6 mm 篩網(wǎng)中，使非粒狀粉末通過篩網(wǎng)，或者使用勺子將顆粒輕輕取出.取出的顆粒進(jìn)行后續(xù)分析，使用高速相機(jī)(Photron Fastcam-X 1024 PCI)以800 幀/秒的頻率捕獲顆粒形成過程，以便觀察顆粒的形成機(jī)理.

圖2 單液滴實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 2 Single drop experimental device

黏合劑從注射器釋放液滴后立即用高速相機(jī)捕獲液滴，如圖3 所示.

圖3 單個(gè)液滴顆粒Fig. 3 Single droplet particle

液滴直徑測(cè)量：從10 mL 注射器釋放液滴后立即用高速相機(jī)捕獲液滴大小，通過軟件ImageJ 分析測(cè)量液滴直徑.對(duì)于每種液體黏合劑，重復(fù)采集5～6張圖像以計(jì)算液滴尺寸(表3).采用相同的注射器規(guī)格以保證3 種黏合劑的液滴大小相似.單滴裝置和高速相機(jī)設(shè)置如圖2 所示.

將篩選出的顆粒使用相機(jī)來拍攝顆粒圖像.每個(gè)顆粒通過水平和豎直多角度表達(dá)顆粒三維形態(tài)(圖4)，豎直拍攝可以觀察顆粒垂直高度.每幅產(chǎn)生的圖像包含投影俯視圖和側(cè)視圖.每個(gè)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況選取3～5 個(gè)顆粒拍照進(jìn)行后續(xù)的測(cè)量工作.

圖4 顆粒拍攝圖片表征Fig. 4 Image representation of particles

使用ImageJ 軟件分析圖像[23].軟件的測(cè)量結(jié)果包括投影面積直徑(da)、圓形度(4π×面積/周長(zhǎng)的平方)、長(zhǎng)短度(dmax/dmin)、扁平度(da/hmax)、最大顆粒高度hmax.圓形度、長(zhǎng)短度和扁平度均以接近1 表示圓形顆粒.顆粒形狀的最敏感指標(biāo)是扁平度，因?yàn)樗w粒的第三維.

2 顆粒大小和形態(tài)

使用 3 種液體黏合劑在兩個(gè)高度0.5 cm 和20 cm 下分別撞擊靜態(tài)床層進(jìn)行實(shí)驗(yàn).顆粒拍攝圖像及其相應(yīng)的表征結(jié)果見表3—表5.根據(jù)數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示，在每組實(shí)驗(yàn)條件下顆粒具有非常窄的尺寸和形狀分布.不同粉體形成的顆粒在形態(tài)上存在顯著差異.通常，硅酸鈣顆粒底部是圓形，頂部是有1 個(gè)小的凹槽(表3)，檸檬酸顆粒的形態(tài)隨著不同的實(shí)驗(yàn)條件而變化很大，從扁平圓盤到類圓形顆粒(表4).

表3 硅酸鈣顆粒拍攝圖像(俯視圖左，側(cè)視圖右)Tab. 3 Images of calcium silicate particles(top view left，side view right)

不同粉體形成的顆粒粒徑大小不同，并且下落高度和液體黏合劑類型對(duì)每種粉體形成顆粒的大小具有不同影響.由表3 可以看出：硅酸鈣粉體床由松散粉體填充形成的顆粒投影面積直徑(da)為2.97～3.97 mm，最大垂直高度(hmax)為1.62～2.03 mm.同一黏合劑在95%的置信水平下顆粒的da不會(huì)隨下落高度的改變而影響，顆粒的hmax會(huì)隨下落高度的增加略微增加，這是由于液滴深入床層深度增加，形成較深坑洞顆粒的高度會(huì)隨之增加.然而，不同液體黏合劑對(duì)顆粒大小有實(shí)質(zhì)性影響，當(dāng)使用硅油代替PEG1500 時(shí)，顆粒大小會(huì)有明顯的減小，形成的顆粒近似球形，并且形態(tài)對(duì)黏合劑性能較敏感，對(duì)工藝條件非常不敏感.在95%的置信水平下，液滴的下落高度和熔融液滴對(duì)顆粒形狀表征沒有顯著影響.硅酸鈣粉體具有內(nèi)聚性并自然形成高孔隙率的床層(ε＝0.80～0.83).扁平度較大，是因?yàn)橐旱蔚纳喜渴墙佑|不到粉體的，且由于重力的原因會(huì)形成一個(gè)較小的凹槽.

表4 較大粒徑檸檬酸顆粒拍攝圖像(俯視圖左，側(cè)視圖右)Tab. 4 Images of citric acid particles with larger particle sizes(top view left，side view right)

由表4 可以看出：檸檬酸顆粒的投影面積直徑(da)為 3.83～4.73 mm，最大高度(hmax)為 1.93～3.07 mm.液滴高度和液體黏合劑對(duì)da和hmax的影響是不同的.高黏度的硅油顆粒的投影面積直徑(da)會(huì)顯著降低，隨著下落高度的增加，顆粒的投影面積直徑(da)和最大垂直高度(hmax)都會(huì)增加.實(shí)驗(yàn)中又采取了不同粒徑的檸檬酸，結(jié)果是一樣的(表5).對(duì)于檸檬酸，黏合劑類型和下落高度的不同組合對(duì)顆粒形狀具有顯著影響.

表5 較小粒徑檸檬酸顆粒拍攝圖像(俯視圖左，側(cè)視圖右)Tab. 5 Images of citric acid particles with smaller particle sizes(top view left，side view right)

續(xù)表

在低下落高度(0.5 cm)下產(chǎn)生的顆粒是均勻平盤，由高下落高度(20 cm)產(chǎn)生的顆粒更加接近蘑菇形并且更圓.從圖中可以看出，熔融的PEG1500 液滴對(duì)顆粒的形態(tài)并沒有產(chǎn)生較大的影響，基本和硅油液滴相似.

3 顆粒形成機(jī)理分析

3.1 坑洞機(jī)理

圖5 為坑洞機(jī)理的形成.

圖5 由20 cm 處硅油B 撞擊硅酸鈣粉體床坑洞機(jī)理示意圖以及液滴撞擊粉體床視頻圖像Fig. 5 Pothole mechanism and video image of silicone oil B hitting calcium acid powder bed from 20 cm height

硅酸鈣粉體床是由松散的、不均勻的、細(xì)小的黏性粉體組成，這些粉體形成較大的松散聚集體，具有較大的孔隙.當(dāng)液滴撞擊粉體床時(shí)，它會(huì)彈起發(fā)生彈性變形，然后落下達(dá)到平衡位置.液體滲透由毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)，因此液體更容易滲透到干燥粉體的小孔中，而不是聚集體之間的大孔.毛細(xì)管力大于干粉體之間的黏附力，導(dǎo)致粉體被吸入液滴中.干燥粉體從四面進(jìn)入液滴并在液滴內(nèi)遷移.成核期間液滴保持其原始液滴形狀(表3 所示顆粒圓形度為：0.762～0.904)，由于是靜態(tài)粉體床液滴上層不會(huì)接觸到粉體，但因?yàn)橹亓Φ脑驎?huì)形成一個(gè)凹槽，導(dǎo)致扁平度會(huì)有一定的增大，因此顆粒的整體呈圓形，在頂部有一個(gè)小凹槽，表面有一些突起.突起是由于液滴表面粘的粉體沒有被液滴完全滲透.

所有硅酸鈣粉體顆粒都是通過坑洞機(jī)理形成的，盡管它們的形態(tài)有所不同.具有松散粉體床的坑洞機(jī)理解釋了硅酸鈣粉體形成的顆粒形狀的原因.

3.2 浸潤/卷積機(jī)理

3.2.1 浸潤機(jī)理

低下落高度下液滴撞擊到檸檬酸粉體床上的滲透機(jī)理如圖6 所示.均勻填充的粉體床由具有大顆粒尺寸分布的粗粉體組成，其形成光滑的表面.當(dāng)液滴撞擊粉體表面時(shí)，它會(huì)彈性變形并彈起，濺出少量粉體并形成淺坑.液滴從床上帶起一些顆粒，再次落下平攤到粉體床上.當(dāng)液體在粉末床表面通過毛細(xì)作用力滲入粉體床時(shí)，同時(shí)液體在床層表面上擴(kuò)散浸潤.由于滲透速率與擴(kuò)散速度相比較慢，所得到的顆粒是底部呈弧形、頂部平坦的并具有稍高的邊緣類平盤狀顆粒.

3.2.2 卷積機(jī)理

高下落高度下液滴撞擊檸檬酸粉體床的滲透機(jī)理如圖7 所示.均勻填充的粉體床由具有大顆粒尺寸分布的粗粉組成，其形成光滑表面.當(dāng)液滴以高動(dòng)量碰撞粉體床時(shí)，它會(huì)形成較大的飛濺坑直徑.液滴沿著床層表面彈性變形直至淺坑邊緣，從粉體表面帶起顆粒，這些顆粒在液滴表面形成一個(gè)厚層，浸潤的液滴邊緣向凹槽卷積成一個(gè)圓形液滴.液體然后通過毛細(xì)管力滲入粉體床，表面裹有粉體阻止了液滴的向外擴(kuò)散.在滲透時(shí)間結(jié)束時(shí)，剩余的液體沉入顆粒的中心，在顆粒的頂部形成凹面.

圖6 0.5 cm處硅油B撞擊較大顆粒檸檬酸粉體床的浸潤機(jī)理示意圖以及液滴撞擊粉體床視頻圖像Fig. 6 Wetting mechanism and video image of silicone oil B hitting larger particle citric acid powder bed from 0.5 cm height

圖7 20 cm處硅油A撞擊較大顆粒檸檬酸粉體床的卷積機(jī)理示意圖以及液滴撞擊粉體床視頻圖像Fig. 7 Convolution mechanism and video image of silicone oil A hitting larger particle citric acid powder bed from 20 cm height

對(duì)于檸檬酸粉體顆粒，投影面積直徑總是大于最大垂直高度，如表4 中檸檬酸顆粒的投影面積直徑(da)為3.83～4.73 mm，最大垂直高度(hmax)為1.93～3.07 mm. 這是由于滴落的擴(kuò)散，在某些情況下造成顆粒的扁平度較大的原因.由表4 和表5 的圖像和扁平度可以看出，對(duì)于所有使用的液體黏合劑，當(dāng)下落高度從0.5 cm 增加至20 cm 時(shí)，形成顆粒的形態(tài)大小均會(huì)發(fā)生改變，如表4 所示下落高度的增加所得顆粒的最大垂直高度有所增加，顆粒更加接近于圓形，這可以通過在不同下落高度觀察到的不同機(jī)理來解釋.下落高度為0.5 cm 時(shí)會(huì)發(fā)生浸潤機(jī)制，液滴在粉末床表面擴(kuò)散浸潤并緩慢向下滲透，因此形成近平盤類顆粒，顆粒形態(tài)不會(huì)因黏合劑的不同而發(fā)生改變.液滴從更高的位置滴落，表面附著的粉體會(huì)更多，在液滴表面形成一層粉末層與表面張力的共同作用下阻礙液滴的擴(kuò)散，形成更加圓形顆粒.

4 結(jié) 論

不同的黏合劑對(duì)顆粒形成機(jī)理沒有顯著影響，顆粒的形成機(jī)理主要取決于粉體性質(zhì)和粉體床的結(jié)構(gòu)即床層孔隙率.不同的成核機(jī)理形成不一樣的顆粒結(jié)構(gòu).松散的黏合性硅酸鈣粉體床通過坑洞機(jī)理形成近圓形的顆粒；粗糙的流動(dòng)性較好的檸檬酸粉體床通過浸潤機(jī)理在低下落高度下形成近似平盤狀的顆粒，在高下落高度下通過卷積機(jī)理形成不規(guī)則近圓形顆粒.床層孔隙率的大小是判斷坑洞機(jī)理的重要性標(biāo)準(zhǔn)，孔隙率大的粉體床容易形成坑洞機(jī)理.本研究確定了3 種不同的顆粒形成機(jī)理：(1)坑洞，即液滴撞擊松散粉體床形成坑洞，粉體聚集體通過毛細(xì)管力吸入液滴中形成顆粒；(2)浸潤，即液滴撞擊粗糙粉體床，沖擊動(dòng)量小故平鋪浸潤在粉體床表面通過毛細(xì)管力逐漸滲透進(jìn)入粉體床形成顆粒；(3)卷積，即液滴撞擊粗糙粉體床，因沖擊動(dòng)量大會(huì)在床層表面形成一個(gè)淺坑，液滴彈性變形表面會(huì)粘連一層粉體在淺坑中沿坑壁卷積收縮形成顆粒，液滴從坑底緩慢滲透形成不規(guī)則的近圓形顆粒.