尹繼輝，胡洪波，李遠遠，鄭 東

(1. 西南交通大學 機械工程學院，四川 成都 610031；2. 西安航天動力研究所 液體火箭發(fā)動機技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710100)

0 引言

雙組元自燃推進劑具有常溫常壓下正常貯存、無需任何點火源即可自燃著火燃燒的優(yōu)點，被廣泛應用于運載火箭發(fā)動機及空間姿軌控發(fā)動機。鑒于甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)由于具有優(yōu)良的燃燒化學特性，被廣泛用作雙組元液體火箭發(fā)動機推進劑。對于MMH/NTO燃燒化學反應動力學模型研究的重要性體現(xiàn)在兩方面：一是化學反應機理不僅有助于深入理解其燃燒過程、揭示燃燒機理和規(guī)律，對理解火箭發(fā)動機內(nèi)部工作過程，特別是燃燒室內(nèi)的燃燒過程具有重要意義，也為實現(xiàn)定量、準確的發(fā)動機燃燒數(shù)值模擬提供必要的燃燒模型。二是MMH/NTO毒性大、腐蝕性強、高致癌性，且具有很高的反應活性，即使在低溫、高稀釋條件下仍能發(fā)生反應，很難通過實驗研究MMH/NTO的基礎燃燒特性，也尚未見文獻報道。采用化學反應機理預測其基礎燃燒特性就顯得尤為重要。

針對MMH/NTO化學反應動力學模型，目前僅有少量的公開發(fā)表文獻進行報道。其中，Catoire等通過分析MMH/NTO體系的反應過程，整合其前期研究與相關(guān)文獻的反應路徑，并基于量化計算補充相關(guān)組分的熱力學參數(shù)，提出了82組分、403個基元反應的詳細反應動力學模型，但卻未公開其模型的更多細節(jié)。巴延濤等依據(jù)MMH/NTO體系的冷反應、熱分解反應、自燃著火反應、以及高溫反應四個階段，甄選每個階段的主要反應，從而發(fā)展了23組分、20個反應的骨架反應機理。但由于部分反應路徑缺失，導致燃燒無法達到理論平衡狀態(tài)。王大銳等采用主成分聯(lián)合多代通量對某機理(未公開)進行簡化，從而獲得33組分、111個基元反應的簡化機理，但其文中也缺少對簡化機理的描述。

此外，與MMH/NTO反應機理相關(guān)的研究也有一些文獻報道。Sun等在激波管中研究了MMH熱分解過程，并發(fā)展了其熱解反應機理。Liu等采用實驗與量化計算方法，研究了MMH/NO、NO初期反應過程，并提出了著火前的氣相反應與發(fā)煙反應機理。Kanno等基于過渡態(tài)與RRKM理論，研究了MMH通過NO的脫氫反應及其逆反應，并獲得其反應動力學參數(shù)。這些相關(guān)研究為發(fā)展MMH/NTO化學機理奠定了基礎。

綜上所述，目前針對MMH/NTO詳細反應機理研究極少，反應機理的細節(jié)并未公開，且詳細機理過于復雜，并不適用于火箭發(fā)動機的多維燃燒CFD數(shù)值模擬。而總包反應機理忽略了中間反應，數(shù)值計算結(jié)果與實驗測量結(jié)果出入較大，通常需要修正反應參數(shù)才能獲得合理的計算結(jié)果，這就極大限制了總包反應機理的適用范圍。因此，對于適度規(guī)模的簡化反應動力學模型研究具有重要的工程應用價值。本文將以前期研究發(fā)展的MMH/NTO詳細反應機理為基礎，采用反應流分析結(jié)合靈敏度分析簡化方法，獲得規(guī)模適中的MMH/NTO簡化反應動力學模型。并通過與詳細機理的對比，驗證簡化反應機理的準確性。

1 簡化方法與程序

1.1 簡化方法

反應流分析是常用的機理簡化方法之一，依據(jù)組分所涉及基元反應的相對產(chǎn)率系數(shù)，確定組分的主要反應路徑(相對產(chǎn)率系數(shù)大于臨界閾值)，找出節(jié)點組分和重要基元反應，建立從初始反應物到最終產(chǎn)物的路徑圖。相對產(chǎn)率系數(shù)

CP

表達式為：

(1)

式中：

v

和

q

分別為第

i

基元反應的反應速率、化學計量系數(shù)；

I

為所有涉及到

k

組分的基元反應數(shù)目的總和。

反應流分析可以清晰展現(xiàn)從反應物到產(chǎn)物的整個主要反應過程，能有效地進行機理簡化。但該方法可能會忽略某些產(chǎn)率系數(shù)較小，但卻具有較高的組分或溫度靈敏度系數(shù)的反應，這些反應雖然不體現(xiàn)在主要反應路徑中，但卻能對組分或系統(tǒng)溫度有很大影響。因此，進行組分靈敏度分析和溫度靈敏度分析，補充靈敏度系數(shù)較大的基元反應(靈敏度系數(shù)大于臨界閾值)，以提高機理簡化的精度。組分所涉及基元反應的敏感性系數(shù)。

(2)

反應對系統(tǒng)溫度的敏感性系數(shù)。

(3)

式中：

C

為

k

組分濃度；

v

為

i

基元反應的反應速率;

T

為反應系統(tǒng)溫度。

1.2 簡化程序結(jié)構(gòu)流程

機理簡化主程序的核心結(jié)構(gòu)分為反應流分析程序流程、組分靈敏度分析程序流程和溫度靈敏度分析程序流程。如圖1所示為反應流分析程序流程，首先，以燃料組分為循環(huán)起始組分，進入反應循環(huán)計算每一個基元反應對該組分的產(chǎn)率，當產(chǎn)率大于閾值時，該基元反應邏輯變量設為真(即該反應重要，需要保留)，該基元反應中的組分邏輯變量設為真(即該組分重要，需要保留)。

圖1 反應路徑分析簡化程序結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of reaction paths analysis simplified program

閾值越低，簡化精度越高，但簡化后機理規(guī)模較大；閾值越高，機理簡化程度越大，但簡化精度降低，因此本文中產(chǎn)率、組分靈敏度和溫度靈敏度閾值均設置為0.1。完成初始組分的反應循環(huán)后，得到初始反應物的主要反應路徑和生成的組分(即節(jié)點組分)。其次，對于每個節(jié)點組分，再進行與上述初始組分相同的反應循環(huán)，以此類推就可以獲得整個反應路徑的重要組分和重要基元反應。最后，取其所有節(jié)點組分和重要基元反應，即構(gòu)成簡化機理。

圖2為組分靈敏度分析程序流程，與反應路徑分析程序流程類似，但有不同。組分循環(huán)從第一個開始，判斷該組分是否為節(jié)點組分，若不是則進行下一個組分，若是則該組分進進入反應循環(huán)計算，計算每一個基元反應對該組分的靈敏度，獲得靈敏度系數(shù)大于閾值的基元反應，以及基元反應中的組分，這些反應和組分對反應路徑分析所獲得簡化機理，進行有效的補充，提高簡化機理的精度。

圖2 組分靈敏度分析簡化程序結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure ofspecies sensitivity analysis simplified program

溫度靈敏度分析是確保對反應系統(tǒng)溫度有一定影響的基元反應合理保留，以提高簡化機理在預測著火、燃燒特性方面的準確性。圖3為溫度靈敏度分析程序流程，溫度靈敏度分析程序流程是從第一個反應開始的反應循環(huán)，判斷該反應的溫度靈敏度系數(shù)是否大于閾值，再對每個反應都進行判斷，獲得溫度靈敏度系數(shù)大于閾值的基元反應，以及基元反應中的組分，這些反應和組分對簡化機理進行有效的補充，進一步提高簡化機理的精度。

圖3 溫度靈敏度分析簡化程序結(jié)構(gòu)Fig. 3 Structure of temperature sensitivity analysis simplified program

前期研究中通過整合MMH熱解反應機理、NTO熱解反應機理、MMH/NTO及其中間組分反應機理、以及小碳氫組分反應機理，提出了包含72個組分、406個基元反應的MMH/NTO燃燒化學反應動力學模型。并通過著火延遲時間、溫升曲線、火焰溫度的理論值和現(xiàn)有反應機理的預測結(jié)果，驗證詳細反應機理的準確性。本文采用上述開發(fā)的機理簡化程序，對該詳細反應機理進行簡化，獲得包含25個組分、43個基元反應簡化反應動力學模型，該簡化模型的準確性將在下一節(jié)中進行充分的驗證。

2 簡化反應機理驗證

鑒于目前尚未有公開發(fā)表的MMH/NTO體系基礎著火燃燒特性參數(shù)實驗數(shù)據(jù)。因此，本文用CHEMKIN[21]在零維、均質(zhì)、絕熱、定容/定壓模型中計算MMH/NTO著火延遲時間與燃燒火焰溫度(即平衡溫度)。通過對比理論結(jié)果、詳細機理預測結(jié)果、以及本文簡化機理預測結(jié)果，從著火延遲時間和燃燒火焰溫度兩方面，驗證簡化機理的合理性。

1.3 著火延遲時間

采用定容燃燒模型計算了初始溫度298 K和286 K、混合氣組成MMH+2.5NTO(1.0275N2O4+1.4725NO2)、MMH/NTO著火延遲時間隨壓力的變化，并與Seamans等依據(jù)熱爆炸理論得到的著火延遲時間進行了對比(圖4所示)。簡化機理預測的著火延遲時間與詳細機理預測值基本重合，很好地反映了MMH/NTO的著火延遲時間的壓力依賴特性，說明了簡化的合理性。初溫298K時簡化機理在整個壓力范圍所預測的著火延遲時間與Seamans等得出的結(jié)果高度吻合，而初溫286 K時簡化機理預測值雖然略低于理論數(shù)據(jù)(這是由于詳細機理預測值略低于理論值，這是由于低溫下動力學參數(shù)不準確)，但其偏差仍在可接受的范圍以內(nèi)。

圖4 著火延遲時間對比Fig.4 Comparison of ignition delay time

進一步在更寬的初始溫度270～900 K、燃燒室壓力0.1～10 MPa、氧燃比(氧化劑與燃料質(zhì)量比)0.4～3范圍內(nèi)，通過對比簡化機理和詳細機理計算的MMH/NTO著火延遲時間，更全面充分驗證簡化機理的合理性。液體火箭發(fā)動機燃燒是定壓燃燒過程，因此CHEMKIN計算采用采用定壓求解。由圖5可見，在更寬的溫度、室壓、氧燃比范圍內(nèi)簡化機理預測值與詳細機理預測值幾乎完全重合，充分說簡化機理在預測著火延遲時間的準確性。此外，初溫/壓力對MMH/NTO體系著火延遲時間均有較大影響，隨初溫/壓力增大著火延遲時間迅速減小。氧燃比對MMH/NTO體系著火延遲時間有一定影響，隨氧燃比增大(即由富燃向貧燃轉(zhuǎn)變)其著火延遲時間逐漸增大，這是因為化學反應速率與速率常數(shù)和反應物濃度成正比，根據(jù)阿倫尼烏斯方程

k

=

Ae

-

Ea

/

RT

，溫度

T

增大，速率常數(shù)

k

增大，反應加快；初始壓力增加，反應物的濃度增大，反應加快。此外溫度、壓力、氧燃比對反應路徑也有一定影響，從而影響其反應速率。這一規(guī)律與傳統(tǒng)碳氫燃料著火特性相似。

圖5 簡化與詳細機理預測的著火延遲時間對比Fig.5 Comparison of ignition delay time predicted by simplified mechanism and detailed mechanism

1.4 燃燒火焰溫度

在上述相同的更寬初始溫度、燃燒室壓力、氧燃比范圍內(nèi)，驗證簡化機理在計算的MMH/NTO燃燒火焰溫度方面的準確性。圖6給出了簡化機理和詳細機理預測的MMH/NTO體系定壓燃燒火焰溫度隨初始溫度、燃燒室壓力以及氧燃比的變化曲線。

圖6 簡化與詳細機理預測的燃燒火焰溫度對比Fig.6 Comparison of flame temperature predicted by simplified mechanism and detailed mechanism

由圖6可以看出簡化機理預測的燃燒火焰溫度與詳細機理保持一致，其平均偏差不超過1%，說明簡化機理在預測寬參數(shù)范圍的燃燒火焰溫度也是準確的。此外，在氧燃比為1.4、燃燒室壓力為2.0 MPa，氧燃比為1.65、燃燒室壓力為2.0 MPa與氧燃比為1.65、燃燒室壓力為5.0 MPa三種情況下，可見MMH/NTO體系燃燒火焰溫度隨初溫增大呈現(xiàn)小幅增加，說明初始溫度對其火焰溫度的影響較小。初溫為298K時，在氧燃比為1.4和1.65兩種情況下的結(jié)果可以看出，燃燒室壓力對MMH/NTO體系火焰溫度有一定影響，總體上都呈現(xiàn)先快后慢的增加趨勢。對比初溫為298K，燃燒室壓力分別為1、2、5 MPa三種情況可以得知，氧燃比對MMH/NTO體系火焰溫度影響都很大，呈現(xiàn)隨氧燃比增大先快速增大、后緩慢減小的趨勢。當氧燃比為2.0附近燃燒火焰溫度達到峰值。

3 結(jié)論

本文以前期研究發(fā)展的MMH/NTO詳細燃燒化學反應機理為基礎，采用反應流分析結(jié)合組分、溫度靈敏度分析簡化方法，提出了包含25個組分和43個基元反應的MMH/NTO簡化反應動力學模型，為后續(xù)CFD數(shù)值模擬提供了規(guī)模適中的燃燒反應機理。

從著火延遲時間和燃燒火焰溫度兩方面，通過對比理論結(jié)果、詳細機理預測結(jié)果、以及本文簡化機理預測結(jié)果，對簡化機理進行寬范圍參數(shù)(初溫270～900 K、燃燒室壓力0.1～10 MPa、氧燃比0.4～3)的驗證。驗證結(jié)果表明簡化機理和詳細機理預測的MMH/NTO體系的著火延遲時間和燃燒火焰溫度具有非常高的一致性，充分說明了簡化反應機理的合理性。

分析了初始溫度、燃燒室壓力、以及氧燃比對MMH/NTO體系的著火延遲時間和燃燒火焰溫度的影響規(guī)律，MMH/NTO體系的著火特性對初溫和燃燒室壓力較為敏感，燃燒火焰溫度則對氧燃比和燃燒室壓力較為敏感。