林 珊，袁紅梅,汪 東,陳淑卿，章文貢，陳禮輝

(1 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福州 350108；2 中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司,四川 彭州 611930；3 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

超導(dǎo)YBa2Cu3O7-δ(YBCO)因其高轉(zhuǎn)變溫度及在電流密度、磁場(chǎng)和化學(xué)穩(wěn)定性等方面的突出特性而備受重視[1-2]。YBCO是目前研究中最有應(yīng)用前景的銅酸鹽[2-4]，其組分無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性，各向異性較小，制備成本相對(duì)較低，且能夠形成單相，已應(yīng)用在電力傳輸[5-7]、變壓器、電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)等[8-10]。在過(guò)去的十年中，納米尺度的超導(dǎo)體作為重要的功能材料引起了研究者們極大的關(guān)注[11-16]，已有大量研究采用各種方法如靜電紡絲[17]、溶膠-凝膠/模板法[18]、脈沖激光蒸發(fā)法[19]和球磨法[20]等來(lái)制備不同形態(tài)的納米YBCO。YBCO納米化后，其超導(dǎo)特性會(huì)表現(xiàn)出與傳統(tǒng)塊材和薄膜不一樣的性狀，對(duì)超導(dǎo)理論和實(shí)驗(yàn)研究具有重要意義[8-9, 21-22]。超聲波的空化氣泡在瞬間能產(chǎn)生局部強(qiáng)熱(≈5000 K)、高壓(≈50 MPa)、高速急流(≈400 km/h)及強(qiáng)烈的局部剪切等極端環(huán)境，利用其能量特性和頻率特性，在顆粒與周?chē)黧w之間的界面上施加剪切力將物質(zhì)粉碎分散，可制備粒度分布更窄、高比表面積的納米材料[23-25]。

通過(guò)化學(xué)摻雜引入第二相[20]來(lái)改變YBCO的超導(dǎo)微結(jié)構(gòu)、提高其超導(dǎo)性能一直是研究熱點(diǎn)。液體摻雜劑比固體[5-6]可更均勻地分散在超導(dǎo)矩陣中，且能防止樣品在制備過(guò)程中的團(tuán)聚，因此獲得越來(lái)越多的關(guān)注。良好的液體摻雜劑應(yīng)不損害YBCO顆粒間的連接且應(yīng)難揮發(fā)、黏度低，可均勻地分布在前體粉末中。苯胺(C6H7N)及其衍生物類(lèi)液體能滿足上述要求，Wang等[6]發(fā)現(xiàn)苯胺摻雜和高能球磨可大大提高二硼化鎂(MgB2)超導(dǎo)體的電磁性能，但有機(jī)物對(duì)YBCO特別是納米YBCO結(jié)構(gòu)和性能的影響，至今尚未見(jiàn)報(bào)道。

本研究中先采用高溫固相法制備YBCO，再將其研磨后在無(wú)水乙醇中超聲分散，獲得納米YBCO/乙醇溶膠。在該溶膠中摻入苯胺或鄰苯二胺，真空干燥得到有機(jī)物/YBCO雜化材料，并對(duì)其化學(xué)組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)等相關(guān)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

碳酸鋇(CP)：松江泗聯(lián)化工廠；氧化銅(AR)：廣東西隴化工廠；氧化釔(AR)：福建師范大學(xué)化學(xué)系；鄰苯二胺(CP)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺(AR)：天津市福晨化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇(AR)：上海振興化工一廠，經(jīng)二次蒸餾。

1.2 苯胺和鄰苯二胺摻雜YBCO材料的制備

1.2.1 YBCO的制備

所有原料均在100 ℃干燥24 h。將Y2O3，BaCO3，CuO按Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3化學(xué)摩爾比精確稱(chēng)量，充分研磨均勻，壓片后置于管式爐內(nèi)，空氣中900 ℃下燒結(jié)12 h，之后隨爐冷卻至室溫。按照傳統(tǒng)高溫固相法將YBCO片狀樣品二次研磨壓片、燒結(jié)后得YBCO片材(編號(hào)：樣品a)[15]。

1.2.2 苯胺或鄰苯二胺/YBCO雜化材料的制備

充分研磨樣品a，于無(wú)水乙醇中采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲分散，得穩(wěn)定的YBCO/乙醇溶膠b，將苯胺、鄰苯二胺分別摻入上述溶膠中。苯胺和鄰苯二胺的摻入量分別為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，3%，1%，0.5%，0.3%，0.1%，0.05%，干燥后分別得到苯胺/YBCO雜化材料樣品c-0，c-1，c-2，c-3，c-4，c-5，c-6和鄰苯二胺/YBCO雜化材料樣品d-0,d-1,d-2,d-3,d-4,d-5,d-6。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析：采用AVATAT360型傅里葉紅外光譜儀。分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64，樣品與KBr質(zhì)量比=1∶100；X射線衍射(XRD)分析：采用X’Pert-MPD型XRD測(cè)試，測(cè)試參數(shù)為Kα射線，Cu靶，λ為0.15418 nm，40 kV，40 mA，角度范圍為20°～60°。X射線光電子能譜(XPS)分析：采用 250 型X射線光電子能譜儀(Al靶，Kα=1486.6 eV)測(cè)試。磁性測(cè)試：采用VSM-Versalab型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定樣品的磁化強(qiáng)度-溫度(M-T)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR光譜分析

圖1是樣品a,b,c-0和d-0的FT-IR圖。樣品a,b,c-0和d-0均在1398,3440 cm-1和1621 cm-1有明顯吸收峰，分別歸屬于吸附水O—H的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)和CO32-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，可能是空氣中少量水分和CO2侵蝕到Y(jié)BCO表面導(dǎo)致的吸收峰[26]。樣品a中Y—O, Ba—O, Cu—O的共同振動(dòng)吸收峰在576.55 cm-1處，而樣品b中該吸收峰出現(xiàn)寬化，且藍(lán)移至584.35 cm-1處。據(jù)本課題組的前期研究結(jié)果認(rèn)為，經(jīng)超聲波空化作用后YBCO/乙醇溶膠中的YBCO為納米級(jí)[15]，因而納米材料的尺寸分布效應(yīng)和界面效應(yīng)導(dǎo)致了樣品b中無(wú)機(jī)基團(tuán)(Y—O,Ba—O,Cu—O)伸縮振動(dòng)吸收峰的寬化和藍(lán)移[16]。樣品c-0，d-0中均未發(fā)現(xiàn)有機(jī)物官能團(tuán)的明顯特征吸收峰?？赡茉蚴潜桨泛袜彵蕉分械腃—N伸縮振動(dòng)(1340 cm-1左右)、N—H彎曲振動(dòng)(1650 cm-1左右)和伸縮振動(dòng)(3400 cm-1左右)及苯環(huán)中C-C骨架振動(dòng)(1600 cm-1左右)的特征吸收峰[27-28]，分別與樣品中吸附水和CO2的特征吸收峰相互疊加。此外也可能是有機(jī)物摻入量少，且紅外測(cè)試中樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100，導(dǎo)致有機(jī)物官能團(tuán)的紅外吸收不明顯。

圖1 樣品的FT-IR譜圖

2.2 XRD分析

樣品a，b，c-0和d-0的XRD譜圖如圖2所示。由圖可見(jiàn)，高溫固相反應(yīng)法得到的YBCO樣品a，其衍射峰均為YBCO超導(dǎo)相的特征衍射，對(duì)應(yīng)晶面分別為(003),(013),(103),(005),(113),(006),(200),(116)和(213)[29]。樣品b較樣品a的XRD圖衍射峰強(qiáng)度有所提高，可能是超聲促進(jìn)了樣品a與空氣中氧氣的結(jié)合，提高了YBCO的結(jié)晶強(qiáng)度[15]。對(duì)比a,b,c-0和d-0的XRD衍射圖，發(fā)現(xiàn)YBCO/有機(jī)物雜化材料無(wú)新的特征衍射峰，表明該摻入只是物理?yè)饺?，但衍射峰的?qiáng)度顯著提高，可見(jiàn)有機(jī)物有利于誘導(dǎo)其結(jié)晶。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.3 XPS測(cè)試

對(duì)樣品進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果示于圖3。樣品a,b,c-0,d-0中Y3d,Ba3d,Cu2p,O1s和N1s的精細(xì)譜分別對(duì)應(yīng)圖3(a)，(b)，(c)，(d)和(e)。譜圖中樣品b比a的XPS芯能級(jí)結(jié)合能更高，因?yàn)槌暫蟮玫降募{米YBCO平均顆粒尺寸較小，其表面原子所占比例大，因此表面能高且化學(xué)性質(zhì)活潑[16]。也可歸結(jié)為原子外弛豫效應(yīng)的差異，在光電離時(shí)，與Koopman理論假設(shè)[30-31]不同，原子內(nèi)外的電荷分布都會(huì)出現(xiàn)重排。納米氧化物的粒徑小，可貢獻(xiàn)于極化作用的鄰近原子很少，原子外的弛豫能更小。俄歇躍遷的終態(tài)有兩個(gè)空穴，其引發(fā)的電子外弛豫比光電子發(fā)射引發(fā)的更強(qiáng)，所以動(dòng)能位移更大。

對(duì)比b,c-0,d-0的Y3d,Ba3d,Cu2p,O1s和N1s的精細(xì)譜，可見(jiàn)Y3d,Ba3d,Cu2p,O1s的結(jié)合能均有改變。原子周?chē)h(huán)境的改變影響電子云的屏蔽效應(yīng)，從而改變結(jié)合能。由圖3中可見(jiàn)O1s向低結(jié)合能方向分別移動(dòng)了0.85 eV和0.51 eV。與Y3d相比，Ba3d，Cu2p的譜峰變化不明顯。Y3d的譜峰不規(guī)則且變寬減弱，同時(shí)向低結(jié)合能移動(dòng)，表明Y-N間的相互作用強(qiáng)于Ba-N或Cu-N間的相互作用，N原子上的孤對(duì)電子更多地轉(zhuǎn)移至Y3+的外層空軌道上，故其外層電荷密度增加，而內(nèi)層電子結(jié)合能下降?？梢?jiàn)c-0，d-0樣品中Y，Ba，Cu和O原子的周?chē)h(huán)境不同于純YBCO，證實(shí)了Y-N間的相互作用。

圖3 樣品a，b，c-0和d-0的XPS譜圖

2.4 磁性測(cè)試

圖4是外加磁場(chǎng)為39.8×104A/m下樣品a，b，c-0～c-6的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線圖。由圖中可見(jiàn)樣品a在91.59 K處有一抗磁-順磁轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，與文獻(xiàn)[32-34]結(jié)果一致。更低溫度區(qū)間內(nèi)磁化強(qiáng)度隨溫度的增加而降低，可能是磁性雜質(zhì)或自旋-玻璃引起的[35-36]。經(jīng)過(guò)超聲后的YBCO樣品b，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc低于樣品a。表1列出了樣品a，b，c-0～c-6的Tc(K)及最小磁化強(qiáng)度Mmin(A·m2·kg-1)數(shù)據(jù)。圖5是外加磁場(chǎng)為39.8×104A/m下樣品a，b，d-0～d-6的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線圖。表2是以上樣品相應(yīng)的Tc(K)及Mmin(A·m2·kg-1)數(shù)據(jù)。結(jié)合圖表可見(jiàn)，摻入不同量的苯胺并未顯著影響YBCO的Tc和M。摻入鄰苯二胺時(shí)，當(dāng)摻入量低于3%時(shí)，對(duì)Tc和M的影響不明顯，當(dāng)摻入量達(dá)5%(樣品d-0)時(shí)，Tc顯著降低，降為60.33 K，對(duì)應(yīng)Mmin為-0.0552(A·m2·kg-1)。結(jié)合XPS分析可知，苯胺、鄰苯二胺N上的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到Y(jié)3+的外層空軌道上，增加了其外層電荷密度而影響YBCO的Tc和磁化強(qiáng)度M。雖然有機(jī)物的摻入量相同，但各有機(jī)物中N元素在樣品中的含量仍較小，除樣品d-0外，其他樣品中N元素含量均不超過(guò)1%，故對(duì)YBCO的Tc和M的影響不明顯。當(dāng)N元素含量超過(guò)1%，樣品的Tc明顯降低，Mmin則相應(yīng)提高，可見(jiàn)有機(jī)物摻入后樣品中N元素含量對(duì)YBCO的Tc和M有顯著影響。

圖4 樣品a,b,c-0,c-1,c-2,c-3,c-4,c-5和c-6的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線

圖5 樣品a,b,d-0,d-1,d-2,d-3,d-4,d-5和d-6的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線

表1 a, b, c-0, c-1, c-2, c-3, c-4, c-5和c-6樣品Tc及Mmin

表2 a, b, d-0, d-1, d-2, d-3, d-4, d-5和d-6樣品Tc及Mmin

3 結(jié)論

(1)摻入0.05%～5%的苯胺或鄰苯二胺不影響YBCO的紅外吸收，但有利于誘導(dǎo)其結(jié)晶，顯著提高了XRD衍射峰的強(qiáng)度。

(2)苯胺或鄰苯二胺中N與YBCO中Y之間的相互作用比N-Ba或N-Cu強(qiáng)烈，N上的孤對(duì)電子更多地轉(zhuǎn)移到Y(jié)3+的外層空軌道上。有機(jī)物摻入后樣品中N元素含量對(duì)YBCO的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc和磁化強(qiáng)度M有顯著影響，N含量超過(guò)1%，Tc明顯降低，Mmin則相應(yīng)提高。