劉偉明，李久勇,3，張曉鋒，馬一博，韋友秀，張 旋，顏 悅

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095；3 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471000)

全固態(tài)鋰電池以其在安全性、循環(huán)壽命和比能量密度等方面的突出潛力優(yōu)勢，成為下一代二次電源的重要發(fā)展方向之一。無機固態(tài)電解質(zhì)作為其中重要的組成部分，需要具備寬電化學(xué)窗口、高離子電導(dǎo)率以及與金屬鋰良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)相容性。無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物兩大類型材料。其中氧化物陶瓷電解質(zhì)的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有良好的離子導(dǎo)電性(10-3S·cm-1)，但該類電解質(zhì)脆性高，難以滿足大容量固態(tài)電池應(yīng)用需求[1]。相比氧化物類電解質(zhì)，硫系固態(tài)電解質(zhì)不需要高溫陶瓷化燒結(jié)，具有優(yōu)異的機械加工性能和離子電導(dǎo)率，除了作為電解質(zhì)，也可以添加到固態(tài)電池正極提高離子傳導(dǎo)速率，因而該類電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池方面具有良好的應(yīng)用前景[2-3]。

Li2S-P2S5二元體系是硫系固態(tài)電解質(zhì)中研究最多的體系之一，該體系具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，例如75Li2S·25P2S5(Li3PS4)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為1.6×10-4S·cm-1，在80 ℃條件下與金屬鋰依然具有出色的電化學(xué)相容性[4-5]。經(jīng)過壓片熱處理的70Li2S·30P2S5(Li7P3S11)玻璃陶瓷的室溫離子電導(dǎo)率更是高達1.7×10-2S·cm-1，與液體電解質(zhì)水平相接近[6]。除單純的Li2S-P2S5體系以外，研究人員還將鹵化鋰鹽引入Li2S-P2S5形成新的復(fù)合體系進而提高電解質(zhì)性能，例如在硫系電解質(zhì)中加入LiI可進一步提高其離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性[7-9]。研究結(jié)果表明LiI-Li2S-P2S5電解質(zhì)在生成的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)中存在離子電導(dǎo)率高且電子絕緣的LiI[10]，從而提高鋰離子在鋰-電解質(zhì)界面的遷移率[11-12]，抑制鋰枝晶的生長[13]。Rangasamy等通過β-Li3PS4和LiI的反應(yīng)制備了新的晶體Li7P2S8I，與β-Li3PS4母體結(jié)構(gòu)相比，這種電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高400%，而且與金屬鋰的穩(wěn)定性也得到顯著增強[8]。

硫系固態(tài)電解質(zhì)的制備方式通常采用機械球磨法或熔融淬火法，這些傳統(tǒng)的制備方法雖然有助于新型材料開發(fā)，但由于存在能耗高、耗時長、工藝成本高等缺點而不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)的濕化學(xué)法由于具有工藝簡潔、成本經(jīng)濟、可調(diào)控性強等優(yōu)勢，受到眾多關(guān)注[5,14-17]。對于濕化學(xué)法制備硫系電解質(zhì)，反應(yīng)溶劑類型的選擇對電解質(zhì)純度和電化學(xué)性質(zhì)有重要影響。本工作所選溶劑四氫呋喃是一種中等極性的非質(zhì)子溶劑，可與中間產(chǎn)物β-Li3PS4形成中等結(jié)合強度的共沉淀結(jié)合物，同時該溶劑沸點較低有助于從反應(yīng)生成的溶劑合物中脫除，相比碳酸二甲酯、甲基丙基酮等溶劑，其制備產(chǎn)物具有溶劑殘留量低和電化學(xué)性質(zhì)較好的優(yōu)勢[18-20]。基于以上分析，本工作采用四氫呋喃作為反應(yīng)介質(zhì)，通過濕化學(xué)法及后續(xù)真空熱反應(yīng)制備Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)，并對其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行表征、測試和分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗過程

在手套箱內(nèi)(O2含量<1×10-7，H2O含量<1×10-7)，將P2S5(分析純，含P量≥24.0%(質(zhì)量分數(shù))，國藥化學(xué)試劑)和Li2S(純度≥99.9%，Alfa Aesar)粉末按照摩爾比3∶1在研缽中直接混合并研磨均勻，之后轉(zhuǎn)移至有一定體積四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF，純度≥99.5%，分子篩額外干燥，含水量≤50×10-6，安耐吉化學(xué))的錐形瓶中，使用磁力攪拌器以1000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移至離心管，以5000 r/min轉(zhuǎn)速離心處理5 min，之后倒出上層淺黃色清液，加入THF溶劑清洗并再次離心，重復(fù)操作3次，直至上層清液澄清透明，倒出上層清液，底部沉淀物即為含有THF的Li3PS4前驅(qū)體。

按照2Li3PS4∶1LiI的摩爾比，取棒狀LiI(純度99.9%,阿拉丁試劑)顆粒研磨至粉末狀，加入少量THF，待LiI完全溶解后一起加入Li3PS4·xTHF前驅(qū)體中，使用磁力攪拌器以600 r/min轉(zhuǎn)速混合攪拌30 min。室溫下使用真空泵初步抽除混合物中的過量溶劑，將真空干燥后的樣品研磨成粉末，然后抽真空并逐步升溫，去除樣品中以溶劑合物形式存在的THF分子，在80，90，100，120 ℃和140 ℃條件下依次保溫10 min。取5份經(jīng)上述過程干燥后所得樣品，分別在140，170，200，230 ℃和260 ℃下進行1 h真空結(jié)晶熱處理，熱處理結(jié)束后自然冷卻得到最終產(chǎn)物。以上全部制備過程均在惰性氣氛保護環(huán)境中進行。

1.2 表征測試

所有樣品在測試前均保存在手套箱內(nèi)，并密封在自制的容器中以避免環(huán)境中水氧因素影響。通過STA 499 F3型同步熱分析儀(TGA-DSC)來研究粉末樣品溶劑脫除及反應(yīng)的溫度范圍并以此指導(dǎo)實驗過程。使用SU-8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)進行樣品形貌及元素分析。利用JY HR-800型顯微激光拉曼光譜儀(Raman)和D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進行樣品物相結(jié)構(gòu)表征及分析，其中輻射光源為CuKα(λ=0.154178 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA。

利用BJ-24型壓片機和自制絕緣樹脂模具對粉末樣品進行冷壓制片和輔助電化學(xué)測試，制片樣品質(zhì)量約為100 mg，選擇壓強為499 MPa，壓制后的圓片樣品尺寸為φ10 mm×0.70 mm。電化學(xué)測試儀器為CHI650e型電化學(xué)工作站，頻率范圍為1～106Hz，阻塞電極為不銹鋼(SUS)柱。利用不同溫度下測量的電化學(xué)阻抗譜(EIS)計算固態(tài)電解質(zhì)(SE)的活化能，測試溫度范圍為25～75 ℃(阻抗測試之前樣品在目標溫度下保溫1 h)。組裝Li/SE/Li對稱電池，采用CT2001A 型LAND電池測試系統(tǒng)對電池進行直流極化測試，電流密度為0.1 mA·cm-2，每個充放電循環(huán)時間為2 h。對SUS/SE/SUS和Li/SE/Li對稱電池施加1 V的恒定電壓，根據(jù)響應(yīng)電流值進行電解質(zhì)中鋰離子遷移數(shù)計算。通過測試Li/SE/Au電池的循環(huán)伏安(CV)曲線來測定電解質(zhì)樣品的電化學(xué)窗口，掃描速率為5 mV·s-1，測試電壓范圍為-0.5～5 V，其中工作電極為鍍金(厚約300 nm)鋁箔。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)原理

以Li2S，P2S5和LiI為原材料，THF為反應(yīng)溶劑進行Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)的制備。整個制備過程分為兩步，包括Li3PS4·xTHF前驅(qū)體的制備和Li7P2S8I電解質(zhì)的制備。原理如下：

(1)在振蕩或攪拌的條件下，Li2S首先與極性溶劑THF形成氫鍵，然后在溶劑的輔助下與P2S5充分反應(yīng)，生成Li3PS4·xTHF前驅(qū)體：

3Li2S+P2S5+2xTHF→2Li3PS4·xTHF

(1)

(2)溶解在THF中的LiI與Li3PS4·xTHF前驅(qū)體均勻混合，在加熱脫除混合物中的溶劑分子后進行熱處理，最終反應(yīng)生成結(jié)晶態(tài)的Li7P2S8I：

2Li3PS4·xTHF + LiI·yTHF → Li7P2S8I+

(2x+y)THF↑

(2)

反應(yīng)及產(chǎn)物轉(zhuǎn)移過程需要嚴格隔絕空氣,因為Li2S和P2S5對空氣中的微量水敏感,會發(fā)生如下副反應(yīng)[21]:

Li2S+2H2O→2LiOH+H2S↑

(3)

P2S5+8H2O→2H3PO4+5H2S↑

(4)

2.2 合成與表征

圖1為經(jīng)過室溫真空干燥后粉末樣品的TGA-DSC曲線。從DSC曲線可以觀察到，從室溫到 120 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，有3個連續(xù)不規(guī)則的吸熱峰，對應(yīng)TGA曲線中35%的質(zhì)量損失，根據(jù)前文同步熱分析結(jié)果[14]，可以判斷此為Li3PS4·xTHF中THF分子的去除。此外，在170 ℃有一處明顯的吸熱峰，對應(yīng)TGA曲線中7%的質(zhì)量降低，表明在此溫度下有吸熱反應(yīng)發(fā)生，同時伴隨著氣體的釋放。兩次熱重損失比例為5∶1，結(jié)合前文實驗結(jié)果[14]可以得出該物質(zhì)組成比例約為2Li3PS4·2.5THF+LiI·THF，即170 ℃吸熱峰對應(yīng)于LiI·THF分解。

圖1 室溫干燥后粉末樣品的TGA-DSC曲線

為了確定目標電解質(zhì)的最佳熱處理溫度，對真空干燥后的樣品分別在140，170，200，230 ℃和260 ℃條件下真空熱處理1 h。圖2為上述不同熱處理溫度相應(yīng)樣品的冷壓圓片實物圖，圓片直徑均為10 mm。經(jīng)過不同溫度真空熱處理后，樣品的顏色發(fā)生了明顯的變化。140 ℃加熱后，樣品為淡黃色，加熱溫度為170 ℃時，顏色明顯加深，成為紅褐色，繼續(xù)升高到200 ℃后，顏色加深至黑褐色，230 ℃和260 ℃加熱后的樣品顏色基本相同，為灰棕色。由于樣品外觀顏色的改變反映了本身結(jié)構(gòu)和組成的變化，因此，可以判斷樣品的組成與結(jié)構(gòu)在140～200 ℃之間發(fā)生了顯著變化，在230 ℃之后達到穩(wěn)定狀態(tài)，該結(jié)果對應(yīng)于圖1 TGA-DSC數(shù)據(jù)，即LiI·THF在170 ℃發(fā)生分解，分解產(chǎn)生的LiI與Li3PS4進一步反應(yīng)，在230 ℃反應(yīng)充分并保持穩(wěn)定。

圖2 不同熱處理溫度后樣品的冷壓圓片實物圖

圖3 不同熱處理溫度下所得粉末樣品XRD圖譜(a)和Raman圖譜(b)

由以上結(jié)果可以判斷，140 ℃溫度較低，不能滿足固態(tài)反應(yīng)要求，未能生成Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)。當熱處理溫度為170 ℃時，開始發(fā)生反應(yīng)生成Li7P2S8I，但反應(yīng)不充分，有Li3PS4和LiI物相析出。隨著熱處理溫度的升高，析出的Li3PS4和LiI進一步反應(yīng)生成Li7P2S8I。當溫度達到230 ℃時，得到較為純凈的目標產(chǎn)物L(fēng)i7P2S8I。此外，260 ℃熱處理后的樣品Li7P2S8I峰強減弱，說明產(chǎn)物結(jié)晶度降低，經(jīng)測試離子電導(dǎo)率為9.8×10-5S·cm-1,顯著低于230 ℃樣品。因此，可以確定Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)的最佳熱反應(yīng)溫度為230 ℃。

進一步通過SEM觀察了230 ℃熱處理所制備的電解質(zhì)粉末樣品的表面形貌，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中的低倍圖像來看，樣品顆粒呈無規(guī)則塊狀形態(tài)，且大多數(shù)顆粒較為碎小。圖4(b)中的高倍圖像顯示，該粉末樣品具有納米多孔結(jié)構(gòu)，納米晶尺寸約為100～300 nm。多孔納米結(jié)構(gòu)的形成有助于增加離子的表面?zhèn)鲗?dǎo)，進而提高離子電導(dǎo)率[5]。通過EDS進一步觀察了該樣品中S，P和I元素的分布狀態(tài)，結(jié)果如圖5所示。圖中以上三種元素分布均勻，表明在實驗第二步中LiI·THF與Li3PS4·xTHF前驅(qū)體發(fā)生了充分混合，并在后續(xù)熱處理過程中反應(yīng)充分。

圖4 230 ℃下制備的電解質(zhì)粉末樣品的SEM圖

圖5 230 ℃下所制備的電解質(zhì)粉末樣品的EDS圖

2.3 電化學(xué)性能測試

將230 ℃熱處理的Li7P2S8I電解質(zhì)粉末壓制成圓片狀，在自制絕緣樹脂模具中組裝成SUS/Li7P2S8I/SUS對稱電池并在不同溫度下進行交流阻抗測試，得到的Nyquist曲線如圖6所示。在25 ℃和35 ℃下測試的Nyquist曲線由界面轉(zhuǎn)移電阻引起的高頻區(qū)圓弧和電極界面處離子擴散引起的低頻區(qū)瓦爾堡擴散斜線組成，具有典型離子導(dǎo)體的特征[22]。瓦爾堡擴散斜線與橫軸的交點為所測電解質(zhì)阻抗值。當測試溫度超過45 ℃時，樣品Nyquist曲線中只有瓦爾堡斜線，高頻區(qū)阻抗弧消失，說明其界面阻抗較小。同時，電解質(zhì)總阻抗也隨測試溫度的增加而逐漸減小。式(5)為電導(dǎo)率計算公式。其中，σ為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S·cm-1；R為總阻抗，Ω；S為壓片表面積，cm2；L為壓片厚度，cm。最終計算得到Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)在25 ℃的離子電導(dǎo)率為1.63×10-4S·cm-1。圖7為Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨測試溫度的變化關(guān)系。其變化關(guān)系滿足阿倫尼烏斯公式(6)。其中Ea為電解質(zhì)中鋰離子傳導(dǎo)的活化能，eV；A為指前因子；k為玻爾茲曼常數(shù)，J·K-1；T為絕對溫度，K。根據(jù)圖7中擬合直線的斜率可以計算其活化能為0.388 eV。

圖6 Li7P2S8I在不同溫度下的Nyquist圖

圖7 Li7P2S8I離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

σ=L/(RS)

(5)

σ=Aexp(-Ea/kT)

(6)

本工作中所制備Li7P2S8I樣品的室溫離子電導(dǎo)率低于采用乙腈[8]和丙酸乙酯[17]作為反應(yīng)溶劑制備的Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。可能原因如下：一方面，樣品離子電導(dǎo)率的高低與所制備的晶體結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。本工作中樣品的XRD圖譜顯示Li7P2S8I次強峰與最強峰的強度比為0.92，而文獻中兩個主峰的強度比為0.67[8]。此外，理論計算結(jié)果表明Li7P2S8I存在一些其他的結(jié)構(gòu)[23]，其中，陰離子混合和非混合模型表現(xiàn)出與上述兩個峰不同的相對強度。因此，獲得的較低離子電導(dǎo)率可能是由于樣品晶體結(jié)構(gòu)的差異造成的。另一方面，制備過程中使用的有機溶劑不同也可能對Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和活化能產(chǎn)生強烈的影響[24]。

圖8(a)為Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)在1 V恒定電壓和不同電極條件下電流隨時間的變化曲線。當Li片被用作非阻塞電極(電池結(jié)構(gòu)為Li/Li7P2S8I/Li)時，觀察到一恒定電流。而當使用阻塞電極(電池結(jié)構(gòu)為SUS/Li7P2S8I/SUS)時，電流在初始階段由于極化過程而快速下降，然后逐漸趨于穩(wěn)定，此時電流僅源自電解質(zhì)中電子的貢獻。從圖中可明顯看出，使用非阻塞電極時所觀察到的恒定電流比使用阻塞電極時觀察到的電流高出至少3個數(shù)量級。因此，可以認為所制備的Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)是純離子導(dǎo)體，其鋰離子遷移數(shù)大于0.999。電化學(xué)窗口是評估固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的一個重要指標。為此組裝了Li/Li7P2S8I/Au電池進行CV測試，其中Li和Au分別作為參比/對電極和工作電極，所測得CV曲線如圖8(b)所示。除了分別對應(yīng)鋰沉積和鋰溶解的陰極電流峰和陽極電流峰以外，在整個掃描電位范圍內(nèi)未觀察到其他峰位，說明沒有副反應(yīng)發(fā)生，這表明Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰電極穩(wěn)定性良好，且電化學(xué)窗口達到5 V。

圖8 Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能

為了進一步測試Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝了Li/Li7P2S8I/Li對稱電池在0.1 mA·cm-2的電流密度下進行長時間充放電循環(huán)，所測得直流極化曲線如圖8(c)所示。電池穩(wěn)定循環(huán)262次以上，且極化電壓微弱增長，整體保持穩(wěn)定，顯著優(yōu)于以相同方式制備β-Li3PS4的循環(huán)穩(wěn)定性[14]，這表明Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)對金屬鋰有著優(yōu)異的化學(xué)相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性。有研究表明，Li7P2S8I本身與鋰金屬并不穩(wěn)定，在電壓為1.71 V時會發(fā)生還原[1]，但Li7P2S8I與鋰金屬反應(yīng)生成含LiI的界面層(SEI)是穩(wěn)定的[17]。Li/Li7P2S8I界面上LiI的存在有利于提高SEI的離子電導(dǎo)率，降低其電子電導(dǎo)率，促進鋰在界面上的均勻快速沉積，從而抑制鋰枝晶的生長[13]。

3 結(jié)論

(1)以四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，通過濕化學(xué)法及后續(xù)真空熱反應(yīng)成功制備出具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)。

(2)熱處理前真空干燥產(chǎn)物的物質(zhì)組成為2Li3PS4·2.5THF+LiI·THF，隨著熱處理溫度升高，樣品顏色逐漸加深，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的灰棕色Li7P2S8I，對比實驗表明最佳熱處理溫度為230 ℃。

(3)所制備的Li7P2S8I固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為1.63×10-4S·cm-1，活化能為0.388 eV，電化學(xué)窗口達到5 V，鋰離子遷移數(shù)高于0.999。

(4)基于該電解質(zhì)制備的Li/Li7P2S8I/Li對稱電池充放電實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)>262次，表明該電解質(zhì)與金屬鋰負極具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)相容性。