劉 旭，徐 海，徐立新，張 宏，周 瓊

(1 中國石油大學(xué)(北京)機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京 102249；2 中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249；3 招商局海洋裝備研究院有限公司，廣東 深圳 518067)

海洋油氣資源開采逐漸向更深海域發(fā)展，對于油氣輸送管道的輕量化需求也變得更加強(qiáng)烈[1-2]。非金屬柔性管與傳統(tǒng)的金屬管相比，具有輕量化、成本低、易鋪設(shè)、耐疲勞等突出優(yōu)勢，在海洋油氣開采方面具有巨大的應(yīng)用前景，是未來管道發(fā)展的重要趨勢[3-5]。尼龍6(PA6)具有機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好、抗壓性能優(yōu)異、耐疲勞、耐蠕變性能好等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，能夠作為非金屬管道的承壓材料，有效防止非金屬管道變形，以抵抗管道外部壓潰[9]。

碳纖維(CF)具有高強(qiáng)度、高模量[10]、大比表面積與長徑比[11]、高導(dǎo)電率等特點(diǎn)[12]，通過將CF與PA6復(fù)合，能夠進(jìn)一步提升PA6的力學(xué)性能[13]。Kim等[14]制備出生長有氧化鋅納米棒(ZnONR)的碳纖維編織布(WCF)/PA6復(fù)合材料。ZnONR增加了WCF和PA6之間的機(jī)械互鎖及化學(xué)相互作用，從而增強(qiáng)了界面結(jié)合力，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和面內(nèi)剪切強(qiáng)度分別較未添加納米棒時(shí)提升了72%和50%。Peng等[15]將CF進(jìn)行了聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子的表面修飾，增加了CF表面的潤濕性，同時(shí)，PAMAM的氨基密度高于以往研究中的偶聯(lián)劑，為纖維與環(huán)氧樹脂之間形成化學(xué)鍵提供了更多機(jī)會(huì)，與官能化之前相比，官能化后的界面剪切強(qiáng)度增加了85%。Varelidis等[16]分別通過界面聚合與溶液浸漬法將尼龍66均勻地包覆于CF的表面上，復(fù)合材料受力時(shí)，該包覆層能夠通過促進(jìn)裂紋尖端周圍的局部塑性變形和鈍化裂紋尖端從而吸收更多的斷裂能量；同時(shí)它還可以充當(dāng)應(yīng)力消除介質(zhì)，減少由成型過程中基體收縮引起的CF周圍的應(yīng)力集中，從而改善了復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能。

對于非金屬管道的承壓材料這類大長度的連續(xù)型材，往往需要采用擠出成型的加工工藝，這就要求復(fù)合材料不僅需要具備優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)還要具有很好的加工性能、適宜的熔體黏度及結(jié)晶性能，以滿足管材、異型材的連續(xù)加工需求。目前，改性CF對于擠出成型的高強(qiáng)度、高模量PA6復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能影響規(guī)律的研究報(bào)道較少。本工作通過對CF分別進(jìn)行酸化處理與上漿處理，制備了一系列不同改性CF比例的CF/PA6復(fù)合材料，以研究CF表面特性對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為的影響規(guī)律，并探討其對復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中主要原材料PA6為瑞士EMS/BS公司生產(chǎn)；CF為日本東邦的IM400-12K型，丙酮為北京市通廣精細(xì)化工廠生產(chǎn)，甲酸為山東西亞化工科技有限公司生產(chǎn)，硝酸為上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)，無水乙醇、氨水等均為北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 CF表面處理

CF的預(yù)處理：將CF長纖短切至2 cm，常溫下置于丙酮溶液中浸泡20 h，超聲3 h使其分離均勻，然后用去離子水多次沖洗以去除殘余丙酮，真空干燥后得到表面無雜質(zhì)的原始CF。

酸化CF(aCF)的制備：將預(yù)處理后的CF與濃硝酸超聲處理30 min，而后在油浴鍋中機(jī)械攪拌3 h。將該混合溶液取出并用大量去離子水沖洗，用真空抽濾機(jī)抽濾，反復(fù)抽濾直至中性，將過濾物置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得到aCF。

上漿CF(sCF)的制備：將預(yù)處理后CF置于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)PA6的甲酸溶液中攪拌并充分混合3 h，將混合物真空抽濾，然后真空干燥12 h以去除殘余甲酸溶劑，即得到sCF。

1.2.2 CF/PA6復(fù)合材料的制備

第一，將PA6粒料和不同CF置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h以去除水分。第二，按比例分別稱取5%，8%，10%的CF,aCF和sCF與相應(yīng)的PA6粒料，采用熔融共混法制備不同CF/PA6復(fù)合材料。利用Plasti-Corder型密煉機(jī)進(jìn)行熔融共混，加工溫度230 ℃，速度40 r/min，混合時(shí)間4 min。第三，待密煉完成后，采用密閉式平板硫化機(jī)進(jìn)行樣片熱壓成型，模壓溫度230 ℃，壓力10 MPa。熱壓完成后，將樣品與模具迅速轉(zhuǎn)移到冷平板硫化機(jī)上，模壓溫度為室溫，壓力10 MPa，直至樣品完全冷卻定型，即得到不同的CF/PA6復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學(xué)性能

采用WDL-5000 N型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)對材料力學(xué)性能進(jìn)行測試。測試樣條為長75 mm，平行段寬4 mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條。拉伸速度50 mm/min，記錄樣條的應(yīng)力應(yīng)變曲線、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等數(shù)據(jù)。

1.3.2 熔融指數(shù)

采用XNR-400A型熔融指數(shù)測試儀，溫度設(shè)定為230 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000進(jìn)行測試。平均每組測試5～10次，消除誤差，標(biāo)號(hào)，計(jì)算各組熔融指數(shù)。

1.3.3 差熱掃描量熱分析(DSC)

“這個(gè)場景和畢贛最喜歡的導(dǎo)演塔可夫斯基的電影片段相似，畢贛是在這個(gè)場景中利用杯子向塔可夫斯基致敬?？催^塔可夫斯基的觀眾當(dāng)然明白，然而大部分觀眾卻是不清楚的?！鄙车ふf。

采用DSC 204 F1型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，測試在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。先以10 ℃/min從室溫升溫至250 ℃，保溫2 min后降至室溫，以消除樣品熱歷史；再以10 ℃/min升至250 ℃，以20 ℃/min降溫進(jìn)行測試，得到樣品的熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)及結(jié)晶度(Xc)等參數(shù)。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用SU8010型冷場發(fā)射掃描電鏡觀察材料的表面形態(tài)，對于CF粉末樣品，表面噴金后進(jìn)行觀察；對于復(fù)合材料，需將拉伸樣條在液氮中脆斷，觀察脆斷面CF與PA6基體的結(jié)合狀態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性CF對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.1.1 改性CF的SEM表征

為了研究CF經(jīng)改性處理后其表面形貌的變化，對原始CF、酸化處理后的aCF、上漿處理后的sCF進(jìn)行了SEM表征，如圖1所示?？梢钥闯?，原始CF(圖1(a))表面具有沿纖維軸向排列的溝槽。經(jīng)酸化處理后的aCF(圖1(b))表面粗糙度增加，縱向溝槽更加明顯，這主要是由于濃硝酸具有強(qiáng)氧化性,在纖維表面引入了大量羧基、羥基等氧化基團(tuán),增強(qiáng)了CF的表面活性。圖1(c)是上漿處理后的sCF表面局部放大照片，從中可以明顯看出，sCF除了沿纖維軸向的溝槽外，纖維表面還出現(xiàn)了大量褶皺，這表明經(jīng)上漿處理后，纖維表面包覆了一層連續(xù)的PA6薄膜覆蓋層。

圖1 原始未處理CF(a)，aCF(b)與sCF(c)的SEM照片

2.1.2 CF/PA6復(fù)合材料力學(xué)性能測試

CF/PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能是其在使用過程中的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，高強(qiáng)度、高模量復(fù)合材料能為管道提供更好的抗變形能力，以抵抗外部壓力。圖2為不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的彈性模量曲線?？梢钥闯?，上漿處理后的sCF/PA6復(fù)合材料的模量較未處理CF和酸化處理aCF都有大幅提升，且隨著sCF添加比例的增加，復(fù)合材料模量提升更加明顯。這是由于經(jīng)過PA6溶液浸漬后，在CF表面包覆了一層PA6覆蓋層，因此在密煉過程中，這層薄膜可以保護(hù)CF，以免被過度的剪切力破壞，共混后該覆蓋層可以作為CF與PA6的界面過渡層，進(jìn)一步提高CF與PA6的相容性，使復(fù)合材料具有更好的抵抗彈性變形的能力，從而使模量得到提升。圖3為不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度曲線。從中可以看出，采用改性處理后的aCF，sCF制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在不同比例下均較未處理的CF有大幅提升；且隨著aCF，sCF添加比例的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度呈逐漸升高的趨勢。當(dāng)纖維添加比例為5%時(shí)，上漿處理的sCF復(fù)合材料強(qiáng)度高于酸化處理的aCF；但當(dāng)纖維含量進(jìn)一步增加到8%時(shí)，aCF的強(qiáng)度反而略高；當(dāng)含量達(dá)到10%時(shí)，二者強(qiáng)度趨于一致。這是由于在纖維含量較低時(shí)，纖維與基體的結(jié)合能力對復(fù)合材料強(qiáng)度的影響占主導(dǎo)地位，改性處理后的CF與PA6基體結(jié)合力更好，且sCF的結(jié)合力優(yōu)于aCF；隨著纖維含量的增加，CF對PA6的補(bǔ)強(qiáng)效果逐漸達(dá)到極限，因此，在纖維含量較高時(shí)，不同的CF改性處理方法對復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)效果趨于一致。

圖2 不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的彈性模量

圖3 不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

2.1.3 CF/PA6復(fù)合材料斷面的SEM表征

分別將采用未處理CF，aCF和sCF制備的三種CF/PA6復(fù)合材料拉伸后的樣品進(jìn)行淬斷，利用SEM觀察斷口形貌，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，未處理CF/PA6復(fù)合材料內(nèi)部存在大量孔洞，CF存在團(tuán)聚，仔細(xì)觀察可以看到CF與PA6基體之間存在較多空隙，這說明未經(jīng)改性處理的CF與PA6相容性較差，CF在基體中分散不均勻。復(fù)合材料受力時(shí)主要為PA6基體受力，在拉伸過程中CF因與基體結(jié)合能力太弱而被直接拔出，難以起到傳遞載荷的作用，補(bǔ)強(qiáng)效果不佳。從圖4(b)可以看出，經(jīng)酸化處理后的aCF/PA6復(fù)合材料，斷面孔洞數(shù)量較少，CF分散更加均勻，能夠觀察到較多被拉斷的CF端部，這表明酸化處理后的aCF與PA6基體的結(jié)合力得到提升，拉伸過程中CF承受了部分載荷。從圖4(c)可以看出，經(jīng)過上漿處理的sCF能夠更加均勻地分布在PA6基體中，且孔洞數(shù)量明顯減少，這表明復(fù)合材料斷裂時(shí)，CF并未從基體中拔出，而是承受了更多的載荷而發(fā)生斷裂。從局部放大照片圖4(d)中可以看出，CF與PA6基體結(jié)合緊密，且CF表面包覆了一層PA6界面過渡層，從而改善了CF與PA6基體的相容性，從而更好地傳遞應(yīng)力，起到提升力學(xué)性能的效果，與2.1.2中的力學(xué)性能測試結(jié)果相一致。

圖4 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料斷口SEM照片

2.2 改性CF對復(fù)合材料加工性能的影響

2.2.1 CF/PA6復(fù)合材料的熔融指數(shù)

為研究不同處理方法改性后的CF對復(fù)合材料加工性能的影響，對復(fù)合材料的熔融指數(shù)進(jìn)行了測試。圖5為不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融指數(shù)對比圖?？梢钥闯?，加入了CF的各組復(fù)合材料的熔融指數(shù)較純PA6均有下降。這表明CF的加入阻礙了PA6分子鏈流動(dòng)，使得體系黏度增大，復(fù)合材料的流動(dòng)性降低，這在進(jìn)行擠出加工時(shí)，能使熔體在擠出后更易成型，不易發(fā)生坍塌或者從模具流出等問題，從而改善復(fù)合材料的擠出加工性能。隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的流動(dòng)性進(jìn)一步降低，CF對PA6分子鏈的阻礙作用進(jìn)一步增強(qiáng)。酸化處理后的aCF/PA6復(fù)合材料較未處理組，熔融指數(shù)變化不明顯，說明酸化對熔融指數(shù)影響不大。上漿處理后的sCF/PA6復(fù)合材料較未處理組的熔融指數(shù)有一定提升，推測是由于PA6的自潤滑效果，sCF表面的PA6薄膜降低了纖維與PA6基體的摩擦，在一定程度上反而增加了流動(dòng)性，使得熔融指數(shù)上升。

圖5 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融指數(shù)對比

2.2.2 CF/PA6復(fù)合材料的結(jié)晶行為

復(fù)合材料的結(jié)晶行為對其加工性能具有重大影響。通過不同方法改性的CF具有不同的表面狀態(tài)，導(dǎo)致其與PA6基體的界面相容性存在差異，從而使復(fù)合材料的結(jié)晶行為發(fā)生改變。為探究CF的加入對于PA6結(jié)晶行為的影響，對不同處理方法、不同纖維添加比例的CF/PA6復(fù)合材料進(jìn)行了DSC表征，分別從熔融曲線和結(jié)晶曲線對其進(jìn)行分析。

(1)熔融曲線

圖6為不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融曲線。從圖6(a)中可以看出，純PA6熔融時(shí)有兩個(gè)峰，一個(gè)為214.8 ℃，另一個(gè)為222.0 ℃，分別代表PA6的六方γ晶型和單斜α晶型，其中γ晶型的氫鍵作用弱于α晶型，α晶型是PA6中最穩(wěn)定的一種晶型。加入CF后PA6的熔融峰由214.8 ℃占主導(dǎo)地位變?yōu)?22.0 ℃熔融峰占主導(dǎo)，說明加入CF后改善了PA6的晶型，誘導(dǎo)PA6在結(jié)晶時(shí)向α晶型轉(zhuǎn)變；同時(shí)很大程度上降低了γ晶型結(jié)晶面積，214.8 ℃處熔融峰向低溫偏移，使得PA6的晶體結(jié)構(gòu)更為均一、穩(wěn)定，能夠更好地傳遞應(yīng)力，從而達(dá)到增強(qiáng)效果。通過對比酸化處理和上漿處理的CF/PA6復(fù)合材料的熔融曲線(圖6(b)，(c))可以看出，不同處理方法對PA6熔融峰影響與未處理CF的變化規(guī)律是一致的。

圖6 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融曲線

(2)結(jié)晶曲線

圖7是不同方法處理的CF/PA6復(fù)合材料的降溫結(jié)晶曲線。從圖7(a)中可以看出，純PA6結(jié)晶峰溫度為161.7 ℃，熔點(diǎn)低，結(jié)晶溫度區(qū)間寬，這表明其晶片薄而不均勻；加入不同比例CF后，其結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)，峰變窄，這表明復(fù)合材料內(nèi)部晶片變厚且均勻；結(jié)晶溫度區(qū)間大幅減小，說明加入CF后，大大促進(jìn)了PA6的結(jié)晶速率，且使其結(jié)晶更加均勻、完善。通過對比酸化處理和上漿處理的CF/PA6復(fù)合材料的結(jié)晶曲線(圖7(b)，(c))可以看出，經(jīng)過處理后的CF復(fù)合材料具有更高的結(jié)晶溫度，未處理CF/PA6的結(jié)晶溫度約為180 ℃，酸化處理aCF/PA6結(jié)晶溫度范圍在181～182 ℃，上漿處理sCF/PA6的結(jié)晶溫度范圍在181～185 ℃。

圖7 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的結(jié)晶曲線

利用DSC曲線計(jì)算了復(fù)合材料的結(jié)晶度，以進(jìn)一步研究不同CF處理方法對復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響，其結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯刺幚鞢F組與酸化處理的aCF兩組纖維對PA6結(jié)晶影響趨勢相近，都隨著CF的加入使復(fù)合材料結(jié)晶度下降。這是由于CF在PA6基體內(nèi)起到異相成核的作用，同時(shí)也阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng)重排。這與2.2.1中熔融指數(shù)的測定結(jié)果相一致，復(fù)合材料熔融指數(shù)減小，表明CF加入后使體系黏度增大，進(jìn)一步阻止分子鏈向晶格排列，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降。而經(jīng)過上漿處理sCF/PA6復(fù)合材料，不同含量的上漿處理CF對于結(jié)晶度影響不大，推測這是由于上漿處理后的sCF表面附上一層PA6薄膜，因此，復(fù)合材料基體PA6分子鏈在PA6薄膜表面附生結(jié)晶環(huán)境與本體結(jié)晶趨于一致，從而弱化了纖維的加入對復(fù)合材料結(jié)晶度的影響。

圖8 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的結(jié)晶度對比

3 結(jié)論

(1)經(jīng)PA6溶液上漿處理的sCF表面形成了一層PA6薄膜覆蓋層，大幅改善了CF與基體的相容性。酸化處理與上漿處理對復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量的提升均隨CF含量的增加呈上升趨勢，直至CF含量達(dá)10%左右趨于平衡。

(2)CF的加入阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，有效降低了復(fù)合材料的熔融指數(shù)，提高體系黏度，使其更有利于擠出成型加工工藝。

(3)改性CF的加入有效改善了PA6晶型，促進(jìn)PA6由γ晶型向更穩(wěn)定的α晶型轉(zhuǎn)變，并大大提高其結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，使復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)晶更加均勻、完善。