夏繼勝，鄒 軍，吳 凱，談紫星，黃 靜，黃國輝，黃瑋珍，韓金克，劉小偉

(1.國家電力投資集團(tuán)江西電力有限公司，江西 南昌 330096；2.南昌科晨電力試驗(yàn)研究有限公司，江西 南昌 330096；3.國家電投集團(tuán)江西電力有限公司 景德鎮(zhèn)發(fā)電廠，江西 景德鎮(zhèn) 333036；4.華電湖北發(fā)電有限公司，湖北 武漢 430074 5.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

燃煤電廠顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，對(duì)燃煤顆粒物的排放及監(jiān)測提出了更高的要求[1-2]，顆粒物在線監(jiān)測的重要性愈加凸顯。顆粒物質(zhì)量濃度測量常見的在線測量方法有全散射法[3]、角散射法[4]、β射線衰減法[5]、荷電法[6]和震蕩天平法[7]等；其中激光全散射法由于測量響應(yīng)速度快、精確度高、重復(fù)性好、非入侵式測量、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單環(huán)境適應(yīng)性好等特性備受關(guān)注[8]。

當(dāng)一束平行準(zhǔn)單色光穿過非均勻介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)會(huì)對(duì)光束產(chǎn)生散射和吸收，穿過介質(zhì)光強(qiáng)發(fā)生衰減，其衰減程度可以通過Lambert-Beer定律進(jìn)行描述。激光全散射法則通過建立衰減比與顆粒物濃度關(guān)系實(shí)現(xiàn)顆粒物濃度的反演計(jì)算。針對(duì)全散射法對(duì)多分散系顆粒測量的有效性問題和光譜消光法測量顆粒粒徑問題，Kourti[9]進(jìn)行詳細(xì)的分析討論；蔡小舒等[10]就微粒尺寸分布測量提出了基于光全散射法的獨(dú)立模式和非獨(dú)立模式測量方法，試驗(yàn)和數(shù)值結(jié)果相符合；蔡小舒等[11]采用光全散射法對(duì)6種標(biāo)準(zhǔn)顆粒進(jìn)行了粒徑測試研究，結(jié)果表明消光程度I/I0=0.4～0.9更好；趙建華等[12]將光全散射法引入火災(zāi)煙霧檢測，大大提高了火災(zāi)探測的可靠性和靈敏度；Marioth等[13]采用多波長消光法對(duì)超臨界狀態(tài)下二氧化碳粒徑分布進(jìn)行了測量，測量結(jié)果與實(shí)際情況吻合度較高；Zhang等[14]基于全散射原理建立了碳煙濃度測量的簡單模型，研究了入射波長、顆粒粒徑分布及形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)測量的影響，在可見和近紅外光波段試驗(yàn)結(jié)果和預(yù)測值具有很好的一致性；Kocifaj等[15]對(duì)不規(guī)則形狀顆粒粒徑分布進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，考慮了顆粒不規(guī)則度(球形度)對(duì)測量結(jié)果的影響；He等[16]基于光譜消光法采用主成分分析法(PCA)對(duì)顆粒粒徑分布測量進(jìn)行研究，提高了粒徑分布反演精度；徐義書等[17]通過激光全散射法對(duì)燃煤電廠靜電除塵器不同級(jí)電場飛灰進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果顯示不同級(jí)電場飛灰引起的測量偏差存在較大差異，推測測量偏差與不同級(jí)電場顆粒粒徑分布和非球形顆粒占比相關(guān)。近年來，循環(huán)流化床技術(shù)作為一種極具潛力的潔凈煤技術(shù)被越來越多地應(yīng)用于燃煤電廠，然而與燃煤電廠煤粉爐相比，流化床爐產(chǎn)生的顆粒物在顆粒形狀上表現(xiàn)出更大的不規(guī)則性[18]，對(duì)光學(xué)方法測量顆粒物質(zhì)量濃度造成較大偏差，然而目前鮮見基于全散射法針對(duì)燃煤顆粒物形狀不規(guī)則度的研究。因此，進(jìn)一步探究顆粒形狀對(duì)全散射法測量的影響規(guī)律對(duì)理論完善和實(shí)際應(yīng)用意義重大。

本文選擇3種不同形狀二氧化硅顆粒，在實(shí)驗(yàn)室搭建激光全散射測量平臺(tái)，采用2種入射波長探究了顆粒物形狀對(duì)全散射法測量的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

全散射測量煙塵濃度原理如圖1所示。

圖1 全散射測量煙塵濃度原理

當(dāng)一束平行準(zhǔn)單色光穿過含塵介質(zhì)時(shí)，入射光會(huì)被顆粒散射和吸收，透射光的強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生一定程度的衰減，通過入射光的衰減程度可反演計(jì)算介質(zhì)中顆粒物的濃度。入射光的衰減通過積分計(jì)算，即

dI=IτdL，

(1)

(2)

其中，τ為介質(zhì)濁度；L為被測介質(zhì)厚度；I為透射光強(qiáng)度。假定顆粒在被測介質(zhì)中分布均勻，則積分結(jié)果可表示為

I=I0exp(-τL),

(3)

其中，I0為入射光光強(qiáng)。假定顆粒均為理想球形顆粒，理想條件下，單顆粒濁度τS為

(4)

其中，σ為顆粒迎光截面積；Kext為顆粒消光效率因子是入射光波長λ、顆粒粒徑D、顆粒相對(duì)折射率m的函數(shù)，可通過Mie理論進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)顆粒系統(tǒng)滿足不相干散射條件時(shí)，介質(zhì)總濁度為所有顆粒對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生的濁度之和τc，具體為

(5)

其中，N(D)為顆粒系粒徑頻度函數(shù)；Dmax、Dmin分別為顆粒系顆粒粒徑上下限。而實(shí)際測量過程中難以預(yù)先知道顆粒的粒徑分布，因此全散射通常采用體積-表面積平均粒徑D3，2進(jìn)行等效代替。

(6)

其中，D3,2為等效粒徑，表示假想等效粒徑顆粒與原顆粒系體積和表面積保持一致。則系統(tǒng)濁度可以表示為

(7)

式中，K為等效消光效率因子；N為顆粒數(shù)目。

聯(lián)立式(3)和(7)并取對(duì)數(shù)可得

(8)

顆粒系統(tǒng)顆粒物質(zhì)量濃度Cm可表示為

(9)

其中，CV為顆粒物體積濃度；V為檢測腔體積；ρ為顆粒物密度。聯(lián)立式(8)和(9)可得被測顆粒物質(zhì)量濃度與消光程度的關(guān)系為

(10)

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料分為2部分，第1部分為試驗(yàn)系統(tǒng)標(biāo)定材料，為球形二氧化硅顆粒。掃描電鏡測試結(jié)果顯示(圖2)，所選球形二氧化硅顆粒球形度普遍較高，且顆粒粒徑集中分布在1 μm附近，統(tǒng)計(jì)圖中所有顆粒，其體積-面積平均粒徑為1.30 μm；采用真密度儀測得顆粒真密度ρ為2.65 g/cm3，滿足試驗(yàn)理論計(jì)算要求。

圖2 球形二氧化硅掃描電鏡

第2部分為3種非球形的二氧化硅顆粒，形狀分別為不規(guī)則形、棱形和片狀，密度與第1部分試驗(yàn)材料球形二氧化硅相同，3種非球形顆粒掃描電鏡如圖3所示。

圖3 非球形二氧化硅SEM圖

3種不同粒徑顆粒具有一定棱角。不規(guī)則形顆粒外形飽滿，棱角相對(duì)圓滑，與燃煤電站煤粉爐排放顆粒物形狀較接近[17,19]；片狀顆粒幾乎全部以薄片形狀存在，可近似為二維顆粒，因薄片狀顆粒良好的黏附性，在涂料、墨水、化妝品中較為常見[20-21]；棱形顆粒棱角較為鮮明，與流化床和爐排爐排放顆粒物形狀較接近[19]。比較發(fā)現(xiàn)，棱形顆粒形狀不規(guī)則程度介于片狀和不規(guī)則形之間，與不規(guī)則形顆粒有一定相似性，但飽滿程度較不規(guī)則形顆粒弱。

圖4 非球形二氧化硅粒徑分布

與球形顆粒不同，根據(jù)非球形顆粒的SEM圖，難以通過顆粒的逐個(gè)統(tǒng)計(jì)獲得體積等效球直徑，因此采用馬爾文激光粒度儀對(duì)3種非球形顆粒進(jìn)行測試。3種非球形二氧化硅光學(xué)等效粒徑分布如圖4所示，可知3種非球形顆粒的體積等效球直徑中95%以上顆粒集中在0.3～1.5 μm，顆粒粒徑分布集中，單分散性較好；3種非球形顆粒粒徑分布極其相近，適用于形狀對(duì)顆粒濃度測量的影響研究。

試驗(yàn)樣品在實(shí)驗(yàn)室配制，樣品的充分分散和去團(tuán)聚是樣品制備處理過程中的關(guān)鍵步驟，直接影響結(jié)果準(zhǔn)確性。采用超聲分散法進(jìn)行樣品配制：稱量一定質(zhì)量的樣品粉末，加去離子水定容，震蕩搖勻后，再超聲分散10～15 min，保證分散過程中水溫維持在初始溫度左右，波動(dòng)不超過2 ℃，防止分散過程中由于溫度升高導(dǎo)致顆粒物團(tuán)聚。20～200 g/m3設(shè)計(jì)濃度與實(shí)際配制濃度見表1。

表1 試驗(yàn)樣品的濃度梯度

1.3 試驗(yàn)系統(tǒng)

圖5 試驗(yàn)裝置示意

本研究基于全散射原理自行搭建了液相試驗(yàn)臺(tái)架(圖5)。液相試驗(yàn)可避免氣相分散條件下的壁面沉積、窗口沾污、湍流及靜電團(tuán)聚等對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，更易實(shí)現(xiàn)影響因素的控制。系統(tǒng)中2個(gè)波長分別為532、633 nm的半導(dǎo)體激光器和氦-氖激光器通過光纖耦合器耦合經(jīng)光纖準(zhǔn)直器產(chǎn)生混合平行光，疊加的平行激光穿過比色皿，激光光強(qiáng)發(fā)生衰減，衰減激光分別通過中性濾光片、可變光闌、聚焦透鏡被光譜儀接收。比色皿盛去離子水時(shí)光譜儀信號(hào)為I0，盛顆粒物溶液時(shí)光譜儀信號(hào)為I1，相應(yīng)顆粒物濃度對(duì)應(yīng)的消光程度-ln(I1/I0)由計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)獲得。

2 結(jié)果與討論

液相試驗(yàn)受比色皿尺寸限制，消光光程較短(10 mm)，因此采取高濃度樣品測試，以獲得較大的消光比，提高測試系統(tǒng)響應(yīng)靈敏度，減小系統(tǒng)誤差。試驗(yàn)采取樣品濃度雖較高，但影響測試誤差的因素及對(duì)誤差的影響趨勢與低濃度時(shí)相同，因此高濃度試驗(yàn)設(shè)計(jì)得到的結(jié)果依然有效。

2.1 試驗(yàn)臺(tái)架測試及驗(yàn)證

球形二氧化硅樣品在入射激光波長633 nm時(shí)顆粒濃度與消光程度的關(guān)系如圖6所示?？芍獬潭扰c樣品質(zhì)量濃度之間關(guān)系基本呈正相關(guān)關(guān)系，其擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，二者線性相關(guān)性極好，證明本研究試驗(yàn)測量過程中可認(rèn)為不存在相干散射，確定了試驗(yàn)方法的有效性和試驗(yàn)臺(tái)架的可靠性。

圖6 球形二氧化硅消光比與濃度關(guān)系

根據(jù)試驗(yàn)測得的消光程度結(jié)合式(10)對(duì)濃度進(jìn)行反演計(jì)算獲得測量的二氧化硅濃度，其中消光程度-ln(I1/I0)由試驗(yàn)測量獲得，體積-表面積平均徑D3,2由SEM統(tǒng)計(jì)獲得，等效消光效率因子K由Mie散射理論計(jì)算所得。試驗(yàn)測量的二氧化硅粉塵濃度與實(shí)際濃度的關(guān)系曲線如圖7所示，可知測試濃度與理論濃度基本吻合。理論濃度即實(shí)際濃度的擬合直線斜率為1，試驗(yàn)測量濃度的線性擬合斜率為1.018。采用試驗(yàn)測量濃度擬合斜率k與理論濃度擬合斜率1的相對(duì)偏差表征試驗(yàn)測量偏差E，具體為

E=(k-1)/1×100%，

(11)

計(jì)算獲得測量濃度與理論濃度之間誤差僅為1.8%，測量誤差極小，表明試驗(yàn)臺(tái)架可滿足全散射法顆粒物質(zhì)量濃度的測量。

圖7 球形二氧化硅實(shí)際與測量濃度關(guān)系

2.2 非球形二氧化硅測試

2.2.1樣品測量結(jié)果

3種非球形二氧化硅顆粒在入射光波長為633和532 nm時(shí)樣品的消光程度與樣品濃度之間的關(guān)系如圖8所示。

圖8 非球形二氧化硅消光程度與濃度關(guān)系

由圖8可知，消光程度與樣品濃度之間表現(xiàn)出相當(dāng)好的線性相關(guān)性，在532 nm入射波長下相關(guān)系數(shù)R2分別為：不規(guī)則形0.995 86、棱形0.999 78、片狀0.997 34，633 nm時(shí)不規(guī)則形0.999 97、片狀0.999 96、棱形0.999 94。2種入射波長條件下，消光程度與樣品濃度擬合直線相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明試驗(yàn)條件下相干復(fù)散射可忽略不計(jì)。對(duì)比2組相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)633 nm入射波長下的擬合相關(guān)系數(shù)更接近1，這是由于產(chǎn)生2種激光的激光器自身穩(wěn)定性導(dǎo)致的(633 nm激光器穩(wěn)定性更好)，采用擬合斜率對(duì)比可減小激光器自身穩(wěn)定性帶來的測量誤差。比較2組測量結(jié)果斜率發(fā)現(xiàn)，532 nm入射波長下，斜率普遍較高，即相同濃度條件下532 nm波長激光消光程度較633 nm大，表明532 nm波長激光在探測該樣品時(shí)測量靈敏度要優(yōu)于633 nm波長激光。

根據(jù)消光程度與顆粒濃度的關(guān)系反演計(jì)算質(zhì)量濃度與實(shí)際質(zhì)量濃度，如圖9所示?？芍?種入射波長條件下，不規(guī)則顆粒與棱形顆粒的擬合直線位于理論直線上方，擬合直線斜率均大于1，表明測量結(jié)果較真實(shí)值偏高；而片狀顆粒的擬合直線斜率小于1，位于理論直線下方，表明測量結(jié)果低于真實(shí)值。

圖9 非球形二氧化硅測量濃度與實(shí)際濃度關(guān)系

對(duì)3種非球形的二氧化硅顆粒測量結(jié)果進(jìn)行線性擬合，獲得不同形狀下不同測試波長引起的測量偏差，具體如圖10所示。入射波長為633 nm時(shí)，3種形態(tài)顆粒引起測量偏差為：不規(guī)則16.1%、棱形27.4%、片狀-36.6%；入射波長為532 nm時(shí)，引起偏差分別為：不規(guī)則4.8%、棱形11.4%、片狀-17.4%。說明：① 2種入射波長下，顆粒形狀均會(huì)引起相應(yīng)測量偏差，且偏差趨勢相同；② 入射光波長532 nm的測量偏差均小于相應(yīng)條件下入射波長633 nm時(shí)測量偏差；③ 相對(duì)于不規(guī)則和棱形顆粒，片狀顆粒反演質(zhì)量濃度相對(duì)于理論濃度偏小，與不規(guī)則和棱形顆粒相反。

圖10 非球形二氧化硅不同入射波長測量濃度與實(shí)際濃度偏差比較

2.2.2形狀對(duì)全散射法測量影響分析

非球形二氧化硅顆粒除形狀外，其余特征幾乎完全相同，因此測量結(jié)果差異可認(rèn)為是顆粒形狀差異引起。

球形均勻介質(zhì)顆粒在分散相中表現(xiàn)出各向同性，而非球形顆粒因其形狀各異，與分散介質(zhì)交界(顆粒外形)不規(guī)則表現(xiàn)出各向異性，對(duì)顆粒散射特性產(chǎn)生較大影響[22]，顆粒形狀越復(fù)雜，偏離球形程度越高，其散射特性與球形顆粒差異就越大。根據(jù)3種非球形顆粒的SEM圖可以較直觀看出，不規(guī)則形顆粒飽滿，幾何形態(tài)呈不規(guī)則多面體且棱角相對(duì)平滑，片狀顆粒幾何形態(tài)幾乎全部以薄片狀存在近似于二維顆粒，而棱形顆粒的形貌則介于二者之間且偏向不規(guī)則形顆粒?？梢远ㄐ耘袛?種形狀顆粒形狀不規(guī)則程度為：不規(guī)則形<棱形<片狀。因此3種形狀顆粒散射特性與球形顆粒差異為：不規(guī)則形<棱形<片狀，則測量偏差不規(guī)則形顆粒最小，其次棱形，片狀最大。

光學(xué)方法測量顆粒物質(zhì)量濃度基于其光學(xué)特性，而顆粒的尺度參數(shù)是影響顆粒光學(xué)特性的主要因素，在散射理論中其尺度參數(shù)α通常定義為

(12)

對(duì)于多分散顆粒，尺度參數(shù)α通常由有效尺度參數(shù)αeff代替，可表示[23]為

(13)

針對(duì)2種入射波長條件下，非球形顆粒的有效尺度參數(shù)αeff可由激光粒度儀測量的體積-表面積平均粒徑D3,2計(jì)算獲得，結(jié)果見表2，可知532 nm入射波長對(duì)應(yīng)有效尺度參數(shù)比633 nm入射波長大。研究表明，非球形顆粒其完整光學(xué)特性參數(shù)(在介質(zhì)中衰減、散射、吸收等)在大多數(shù)情況下與球形顆粒的區(qū)別是隨顆粒尺度參數(shù)的增大而波動(dòng)減小，最后基本趨于穩(wěn)定[24]。而試驗(yàn)本身基于全散射法測量消光程度，理論上隨著顆粒有效尺度參數(shù)的增大，測量誤差逐漸減小。因此在入射光為波長相對(duì)較小(532 nm)時(shí)其測量偏差相對(duì)較小，相對(duì)于入射波長633 nm時(shí)，其偏差如圖10所示，可知入射光波長為532 nm時(shí)，測量偏差減小程度均在50%以上，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較高。

表2 樣品顆粒的等效粒徑與有效尺度參數(shù)

對(duì)于所選3種非球形顆粒，與球形顆粒最大的區(qū)別除了不規(guī)則程度外，非球形顆粒具有非常明顯的棱邊。Mishchenko等[23]研究發(fā)現(xiàn)不同于球形顆粒，圓柱的棱邊會(huì)導(dǎo)致一些特別的散射吸收效應(yīng)，有效尺寸參數(shù)小于10時(shí)，其消光效率因子、散射效率因子等特征參數(shù)存在較大區(qū)別。有效尺寸參數(shù)大于10時(shí)，這些特征區(qū)別相對(duì)較小；尺寸參數(shù)大于5時(shí)，圓柱模型對(duì)應(yīng)散射截面會(huì)明顯大于球形顆粒，導(dǎo)致不規(guī)則形狀顆粒散射較理論值偏大。另一方面，Zakharova等[25]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于形狀比率極端的針狀、盤狀顆粒，其消光效率因子遠(yuǎn)低于相應(yīng)球形顆粒，即在同樣條件下其對(duì)應(yīng)消光強(qiáng)度低于理論值。

對(duì)于3種非球形顆粒，不規(guī)則形與棱形顆?？烧J(rèn)為是形狀不規(guī)則的三維顆粒，不規(guī)則的形狀棱邊引起特殊的散射效應(yīng)，導(dǎo)致在試驗(yàn)參數(shù)條件下顆粒的消光截面相對(duì)等效球顆粒較大，消光效率因子較大，造成全散射法的測量結(jié)果偏大。棱形顆粒相較于不規(guī)則形顆粒棱邊更加明顯，可能導(dǎo)致測量偏差的進(jìn)一步加大。以此類推，顆粒形狀與球形差異越大，引起的測量偏差越大。與試驗(yàn)測定的3種形狀引起的測量偏差一致，即3種形狀樣品引起的測量偏差絕對(duì)值由小到大依次為不規(guī)則形、棱形、片狀。其中片狀顆粒形狀比率極端，接近于二維盤狀顆粒，基于前人理論仿真[25]結(jié)果判斷，片狀顆粒的消光截面遠(yuǎn)小于等效球的消光截面，即消光效率因子較小，導(dǎo)致全散射法測量結(jié)果偏小。因此，形狀對(duì)全散射法測量的影響不僅依賴于顆粒形狀的不規(guī)則程度，也依賴于顆粒的形狀比率。

試驗(yàn)采取穩(wěn)定性較高的液溶膠研究了顆粒形狀對(duì)全散射法測量顆粒物質(zhì)量濃度的影響，相對(duì)于實(shí)際氣溶膠測量，其穩(wěn)定性更高，顆粒形狀對(duì)測量結(jié)果的影響更加鮮明。液溶膠和氣溶膠僅在計(jì)算過程中存在相對(duì)折射率參數(shù)的差異，故試驗(yàn)結(jié)果適用于氣溶膠的測量。而實(shí)際電廠排放煙塵顆粒形狀會(huì)偏離球形，但其不規(guī)則程度相對(duì)本文所選典型外形顆粒相對(duì)較低，引起測量偏差相對(duì)較小，但在日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)下其引起的測量偏差不可忽視。實(shí)際應(yīng)用中可通過測試波長優(yōu)選進(jìn)一步減小測量誤差。

3 結(jié) 論

1)激光全散射法測量微米及亞微米級(jí)顆粒物質(zhì)量濃度受顆粒形狀特性影響，入射波長為633 nm時(shí)，不規(guī)則、棱形和片狀顆粒質(zhì)量濃度測量值與真實(shí)值的相對(duì)測量偏差分別為16.1%、27.4%和-36.6%；入射波長為532 nm時(shí)，不規(guī)則、棱形和片狀顆粒質(zhì)量濃度測量值與真實(shí)值的測量偏差分別為4.8%、11.4%和-17.4%。顆粒形狀不規(guī)則程度越高測量偏差越大。

2)激光全散射法測量不同形狀顆粒物質(zhì)量濃度，入射波長不同，測量偏差存在較大差異，主要受顆粒有效尺度參數(shù)不同影響。在試驗(yàn)選取的粒徑特征條件下，入射波長532 nm的測量偏差明顯小于入射波長633 nm的測量偏差。因此，實(shí)際測量過程中可根據(jù)顆粒尺度特征，優(yōu)選入射波長，從而降低顆粒形狀變化引起的測量偏差。