李 輝，王登輝，惠世恩

(西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引 言

VOCs(Volatile organic compounds)被世界衛(wèi)生組織(WHO)定義為：標(biāo)準(zhǔn)壓力(101.325 kPa)下熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物。目前檢測出來的VOCs有300多種，其中1/3對人體有明顯毒副作用，可引發(fā)慢性中毒、內(nèi)分泌失調(diào)，損害肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)。VOCs對環(huán)境的主要危害有：① PM2.5和O3前體物和參與物；② 能與O3等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠，是霧霾形成的前體物；③ 與SO2、NOx等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧；④ 幾乎所有VOCs都能吸收紅外線，加劇全球變暖[1-2]。近年來在《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》指導(dǎo)下，我國VOCs總排放量略有下降，但總量依然巨大，2019年VOCs排放總量約為2 342萬t，“十四五”期間將持續(xù)加強(qiáng)對VOCs排放控制，要求總量下降30%左右[3-4]。

由于我國“富煤缺油少氣”的資源稟賦特點(diǎn),煤的清潔高效利用具有國家戰(zhàn)略地位。煤化工是指用化學(xué)方法將煤炭轉(zhuǎn)化為化學(xué)和能源行業(yè)中的基礎(chǔ)原材料，包括煤的氣化、液化、煉焦以及低溫干餾等化學(xué)工藝，是VOCs的重點(diǎn)排放行業(yè)。煤氣化是煤化工最關(guān)鍵的工藝，煉焦是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分[5-6]。

煤化工大多產(chǎn)品需要后期合成，產(chǎn)業(yè)鏈包含：煤制烯烴、煤制油、煤制醇醚燃料、合成氨及焦化等，合成還涉及一些不穩(wěn)定因素(氧化、焦化、碳化等)，產(chǎn)品組分成分復(fù)雜，導(dǎo)致伴隨工藝過程產(chǎn)生的VOCs廢氣種類繁多。煤化工VOCs安全高效控制與減排事關(guān)全人類健康，為此我國對石化行業(yè)VOCs進(jìn)行綜合整治，嚴(yán)格建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入。環(huán)保部門印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，廢氣VOCs特征污染物及排放限值如下：甲醇、乙二醇、酚類、苯、甲苯分別為50、50、4、20、15 mg/m3，VOCs排放被嚴(yán)格要求。因此，煤化工VOCs的防控減排勢在必行。

1 煤化工VOCs排放特征及核算方法

1.1 煤化工VOCs排放特征

煤化工VOCs依據(jù)來源可分為有組織排放和無組織排放2類：有組織排放即VOCs廢氣經(jīng)過排氣筒有規(guī)律的集中排放，污染源易定位分析，排放總量和排放特征可以測量核算，治理相對容易；無組織排放指生產(chǎn)過程中無密閉設(shè)備或密封措施不完善而導(dǎo)致有機(jī)物泄漏，無組織排放VOCs不易收集,排放量和排放時間具有不確定性，是VOCs治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，煤化工行業(yè)中，50%以上VOCs排放為無組織排放[7-8]。低溫甲醇洗排氣中含有大量揮發(fā)的甲醇，同時伴隨大量羰基硫、H2S等；污水處理池逸散的VOCs主要有烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、醇類和硫醚等6類40多種有機(jī)化合物。煉焦過程涉及濕法息焦、冷鼓、硫銨、脫硫、脫苯等工藝過程，其散發(fā)的VOCs氣體有苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳?xì)浠衔锏取?/p>

現(xiàn)代煤化工VOCs廢氣來源主要有設(shè)備動靜密封點(diǎn)的泄漏、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放、有機(jī)液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失、有機(jī)液體裝卸揮發(fā)損失、廢水輸運(yùn)及儲存過程逸散、爐窯燃燒煙氣排放、火炬燃燒煙氣排放、采樣泄漏、事故狀況下的廢氣排放等。國內(nèi)典型煤化工VOCs排放源占比由高到低依次為：廢水輸運(yùn)及儲存過程逸散>循環(huán)冷卻水釋放>設(shè)備動靜密封點(diǎn)泄漏>有機(jī)液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失>爐窯燃燒煙氣排放>有機(jī)液體裝卸揮發(fā)損失。某烯烴企VOCs污染源調(diào)查結(jié)果如圖1所示，與傳統(tǒng)石化企業(yè)VOCs主要以有機(jī)液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失明顯不同[9-10]。

圖1 國內(nèi)某烯烴企業(yè)VOCs污染源調(diào)查結(jié)果

1.2 煤化工VOCs排放量核算

VOCs排放量的準(zhǔn)確核算是有效開展防控工作的前提，煤化工VOCs治理處于起步階段，還未出臺相關(guān)核算指南與規(guī)范，通常參照《石化行業(yè)VOCs污染工作指南》(以下簡稱《指南》)[11]，目前對煤化工領(lǐng)域VOCs排放量的核算研究不多。主流的核算方法按核算準(zhǔn)確性依次為：實(shí)測法>類比監(jiān)測法>物料衡算法>模型/公式法>排放系數(shù)法。針對同一源項(xiàng)排放量核算而言，排放量核算要求越精確，核算工作量越大，關(guān)鍵核算參數(shù)要求越多。

魯君[12]對典型石化企業(yè)VOCs排放量進(jìn)行核算，研究表明，核算方法不同可能會造成數(shù)量級的核算結(jié)果差異，因此本地化調(diào)查和實(shí)測法是最可靠的核算方法。

Zhang等[13]用氣相色譜法分析了焦化廠空氣樣本中VOCs，并通過MIR估算焦炭生產(chǎn)過程中VOCs的臭氧形成潛能(OFP)。研究表明，不同采樣廢氣中VOCs濃度和OFP特性依次為：焦?fàn)t煙囪(87.1 mg/m3)>出焦(4 mg/m3)>裝煤(3.3 mg/m3)>焦?fàn)t爐頂(1.1 mg/m3)；焦?fàn)t煙囪VOCs廢氣烯烴占66%，出焦和裝煤VOCs廢氣中烷烴是主要成分，焦?fàn)t爐頂廢氣中烯烴和烷烴占比相當(dāng),約30%。從測試結(jié)果來看，焦?fàn)t煙囪是焦化廠減少VOCs排放的關(guān)鍵源頭，烯烴是關(guān)鍵的減排物質(zhì)。

Wei等[14]研究開發(fā)了一種逆擴(kuò)散計算法(IDM)用于對典型烯烴廠VOCs排放量核算?；诩俣ǖ脑磁欧判剩却_定排放源效率與環(huán)境濃度之間的相關(guān)系數(shù)，再根據(jù)環(huán)境實(shí)測的VOCs濃度，估算出復(fù)雜工業(yè)來源的VOCs排放量。

基于國內(nèi)沒有較為準(zhǔn)確核算煤液化裝置的相關(guān)方程，韓豐磊等[15]開展煤制油VOCs檢測方法研究，分別得到了煤直接液化閥門和開口泄漏特異性相關(guān)方程，并考慮溫度、壓力、篩選值、移動距離等參數(shù)對相關(guān)方程的影響，在此基礎(chǔ)上建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，得到了逼近實(shí)際泄漏量較好的相關(guān)函數(shù)。

目前煤化工企業(yè)在VOCs排放量核算方面主要存在以下問題：① 源項(xiàng)識別不全及歸類解析錯誤；② 核算方法選擇不恰當(dāng)；③ 實(shí)測數(shù)據(jù)不全；④ 關(guān)鍵核算參數(shù)選擇不當(dāng)。因此，在針對煤化工VOCs核算規(guī)范出臺前，企業(yè)應(yīng)根據(jù)《指南》制定自行檢測方案，開展有計劃、長周期的檢測，如強(qiáng)化完善VOCs管理臺賬記錄、VOCs管控信息平臺建設(shè)。

煤化工VOCs總排放特征為：排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜。這導(dǎo)致常規(guī)治理工藝及環(huán)保材料不能完全適應(yīng)煤化工VOCs廢氣物性，如選擇性強(qiáng)的膜元件分離效果差，不適應(yīng)活性炭吸附和脫附，低沸點(diǎn)黏性有機(jī)物(如萘)易冷凝堵塞換熱器。當(dāng)前煤化工行業(yè)VOCs核算工作的技術(shù)體系(包括檢測方法、標(biāo)準(zhǔn))不完善，導(dǎo)致核算結(jié)果存在較大誤差，嚴(yán)重影響對VOCs的精細(xì)化管控。

2 VOCs處理技術(shù)簡介

2.1 泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)

泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)(Leak detection and repair，LDAR)常用于對無組織排放源進(jìn)行定性、定量檢測，實(shí)時監(jiān)控易泄漏組件(輸送管道、閥門、法蘭、泵、壓縮機(jī)等)，及時發(fā)現(xiàn)泄漏并修復(fù)。對無組織VOCs排放源要做好密封工作，收集泄漏及逸散的氣體同有組織排放VOCs一起進(jìn)入末端處理系統(tǒng)，末端治理方面應(yīng)根據(jù)排放特征選擇排放要求與經(jīng)濟(jì)性相適應(yīng)的處理技術(shù)。

2.2 VOCs末端治理技術(shù)分類

目前，常用的VOCs治理技術(shù)分為回收和銷毀兩類[16]?；厥占夹g(shù)指通過物理方法(改變溫度、壓力使用吸收劑或吸附劑、滲透膜等)分離回收VOCs氣體中有價值的組分，包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法。銷毀技術(shù)指通過化學(xué)和生物方法將VOCs分解為CO2、H2O等，包括氧化燃燒法、生物降解法、光催化法、等離子技術(shù)。常用VOCs氣體處理技術(shù)見表1。

表1 常用VOCs氣體處理技術(shù)原理和比較

對于組分復(fù)雜、有毒、有害、沒有回收價值的VOCs廢氣，氧化燃燒技術(shù)是處理效率極高的末端治理方法，在石化行業(yè)被廣泛應(yīng)用。氧化燃燒技術(shù)對VOCs廢氣有良好的適應(yīng)性，同時氧化過程會釋放廢氣的化學(xué)能，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價值。根據(jù)燃燒溫度不同，氧化燃燒技術(shù)可分為3類：直接燃燒(DTO)、蓄熱式燃燒(RTO)和蓄熱式催化燃燒(RCO)，3種氧化燃燒VOCs廢氣技術(shù)的比較分析見表2。

表2 氧化燃燒VOCs廢氣技術(shù)比較分析

RTO具有更高的熱回收效率，更能適應(yīng)VOCs組成和濃度波動，是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的VOCs氧化技術(shù)。Chou[17]等在750～950 ℃反應(yīng)溫度下研究了二甲基甲酰胺(DMF)與甲基乙基酮(MEK)混合燃燒氣流中氮氧化物形成特征，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)RTO爐中只通入MEK時，沒有NOx生成；只通入DMF時,DMF氧化脫除率高于96%，且氧化脫除率隨DMF進(jìn)口濃度的增加而增加，NOx(生成)/DMF(N氧化脫除)比值從0.76升至1.05；同時通入MEK和DMF時，DMF脫除效率隨進(jìn)口MEK/DMF比值的增加而增加，NOx生成率在0.75～0.96。在燃燒數(shù)值模擬方面，Abanto等[18]采用CFD模擬控制RTO中穩(wěn)態(tài)流場，為RTO設(shè)計提供理論指導(dǎo)。Frigerio等[19]建立兩相流動力模型，可較精確地預(yù)測有機(jī)物氧化處理率以及床內(nèi)燃料的燃點(diǎn)。

RCO是一種處理低濃度有機(jī)廢氣的組合方法，優(yōu)質(zhì)催化劑的研發(fā)是RCO技術(shù)的關(guān)鍵。目前工業(yè)中主流的RCO催化劑多為負(fù)載型貴金屬催化劑，是將金、銀和鉑族(鉑、鋨、釕、銠、鈀)等貴金屬元素作為活性組分均勻分散于載體上。貴金屬催化劑具有良好的氧化性能，但其受成本和使用壽命的限制。為了找到可代替的優(yōu)質(zhì)催化劑，學(xué)者進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物對VOCs催化燃燒具有媲美貴金屬催化劑的良好催化活性，且經(jīng)濟(jì)性良好，是未來催化劑研究和開發(fā)的主流方向。Yang等[20]在高嶺土型納基沸石晶體(KL-NY)上負(fù)載氧化錳并摻雜Ce，發(fā)現(xiàn)在260 ℃時能完全氧化低濃度苯。Zhao等[21]制備了層狀核殼Al2O3@Pd-CoAlO微球用于甲苯的催化燃燒，相比于無Al2O3核芯的Pd-CoAlO納米微球，顯示出更優(yōu)異的催化性能，原因是Al2O3上的二維層狀雙金屬氫氧化物能提高金屬的分散度，并使Pd-CoAlO與Al2O3載體之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。在過渡金屬氧化物催化劑中加入堿金屬制備鈣鈦礦催化劑也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。Zhu等[22]在氧化乙酸乙酯的研究中制備了La0.8M0.2MnO3(M=Ba,Ca,Ce,Mg和Sr)系列鈣鈦礦，研究顯示，Ce和Sr元素?fù)诫s的鈣鈦礦活性顯著高于其他摻雜型鈣鈦礦，原因是這2種催化劑表面化學(xué)吸附氧濃度較高。Chang等[23]研究了晶格氧遷徙對La-Fe基鈣鈦礦催化氧化甲烷活性的影響，研究表明，Sr和Co的摻雜可以增強(qiáng)晶格氧的遷徙，提高催化氧化活性。Yeo等[24]采用稀土元素(La、Ce、Gd)和堿金屬(Mg、Ba、Ca)制備的鈣鈦礦催化劑表面不易出現(xiàn)硫沉積，原因是表面S元素易被氧化清除，該學(xué)者還發(fā)現(xiàn)貴金屬(Ru、Pt、Pd)和過渡金屬(Cu、Co、Fe)的摻雜可提高抗硫性能。目前對VOCs廢氣催化燃燒的研究主要集中在對催化劑性能提高的探索，由于試驗(yàn)條件限制，大多研究都針對單一污染物，在治理成分復(fù)雜的煤化工VOCs廢氣方面仍有許多技術(shù)瓶頸，如一種催化劑難以同時具有良好的催化活性、抗毒性、穩(wěn)定性。

2.3 VOCs處理技術(shù)適用情況

根據(jù)目前工業(yè)實(shí)際應(yīng)用分析，吸收、膜分離法適用于中高風(fēng)量、中低濃度VOCs廢氣的回收處理；吸附法適用于大風(fēng)量、低濃度VOCs廢氣回收處理；冷凝法適用于低風(fēng)量、高濃度VOCs廢氣回收處理；生物降解法對VOCs成分的可生化性要求較高，菌落對有機(jī)物成分具有較強(qiáng)的選擇性，需根據(jù)實(shí)際排放VOCs廢氣組分和濃度培養(yǎng)特定菌落；氧化燃燒技術(shù)適應(yīng)性較好，大風(fēng)量、高濃度、熱值較高、組分復(fù)雜、有毒的VOCs廢氣可以優(yōu)先考慮；光催化和低溫等離子技術(shù)法都適用于低濃度小氣量場合，但光催化占地面積大，受氣候影響較大。

回收技術(shù)一般屬于物理過程，凈化效率一般較低，很少單獨(dú)使用。當(dāng)VOCs有回收價值時，可結(jié)合回收技術(shù)聯(lián)合治理，如冷凝+吸附/吸收、膜分離+吸附/吸收等。銷毀技術(shù)一般屬于化學(xué)過程，對VOCs成分適應(yīng)性較廣，當(dāng)VOCs沒有回收價值、種類復(fù)雜，可以選用此類技術(shù)。相比于單一治理技術(shù)，組合末端治理技術(shù)具有凈化效率高、能耗低等優(yōu)勢。吸附+洗滌吸收+光催化、吸附濃縮+催化燃燒+吸附、吸附濃縮+蓄熱氧化+吸附、洗滌吸收+低溫等離子+光催化等組合技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，其中吸附濃縮+催化燃燒+吸附技術(shù)已取得廣泛應(yīng)用[25]。

3 煤制氣企業(yè)VOCs治理

3.1 罐區(qū)VOCs廢氣治理

罐區(qū)VOCs大多為無組織排放，回收難度大，罐區(qū)VOCs治理的方式及技術(shù)選擇上應(yīng)綜合考慮環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

甲醇罐區(qū)廢氣一般氣量較小，且VOCs多為易溶于水的醇類，具有回收價值，可選用吸收法。再生水作為吸收劑，吸收到一定濃度后將含甲醇污水送回粗甲醇中間罐或直接送入甲醇精餾塔回收甲醇。通常在水洗塔需前增加堿洗塔，除去廢氣中的惡臭氣體。對于苯類儲罐或焦油類儲罐，廢氣為苯系物和焦油類物質(zhì)(常溫為液態(tài)，且黏度較大)，采用回收技術(shù)很難達(dá)到理想的處理效果，推薦使用高溫氧化技術(shù)，以避免此類有機(jī)物的冷凝。根據(jù)其他行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，采用等離子技術(shù)和光催化技術(shù)運(yùn)行一段時間后在處理裝置前端產(chǎn)生油狀物質(zhì)，達(dá)不到處理效果[26-27]。

延長油田勘探公司一廠甲醇回收采用水吸收+冷凝+精餾，甲醇廢氣處理流程如圖2所示[28]?，F(xiàn)場試驗(yàn)表明，預(yù)處理藥劑選用和給量、甲醇污水濃度直接影響甲醇回收率，甚至導(dǎo)致?lián)Q熱器/精餾塔塔板結(jié)垢。

圖2 甲醇廢氣處理流程

劉春平[29]用Aspen Plus軟件對不同濃度石化罐區(qū)VOCs廢氣使用吸收、冷凝、膜分離3種工藝及其組合工藝的處理效果進(jìn)行模擬，計算結(jié)果與工程實(shí)際數(shù)據(jù)接近。研究表明，高濃度尾氣經(jīng)兩級耦合處理，VOCs去除率可以達(dá)到排放要求，中低濃度廢氣需要更深度處理，表明采用Aspen Plus評價罐區(qū)VOCs廢氣工藝流程具有一定可靠性。

3.2 低溫甲醇洗排氣治理

低溫甲醇洗排氣有以下特點(diǎn):① 氣量大，VOCs廢氣可燃組分濃度適中；② VOCs廢氣主要成分為甲烷等低碳烴，沸點(diǎn)很低，均難溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被強(qiáng)酸、堿吸收，回收價值不大；③ CO2含量高，且含H2S氣體[30-31]。根據(jù)GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織控制標(biāo)準(zhǔn)》，需將尾氣中的甲醇、硫化氫體積分?jǐn)?shù)分別降至<35×10-6、<3.3×10-6。冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法顯然都不適用，低溫甲醇洗廢氣量大，故不宜選用光催化、等離子技術(shù)和直燃式氧化技術(shù)。催化燃燒法可以滿足技術(shù)要求，但廢氣中含有硫會導(dǎo)致催化劑不可逆失活，因此選用RTO較宜。

馬劍飛等[32]用4套煙氣反吹式RTO裝置對煤制氣低溫甲醇洗排氣中的VOCs進(jìn)行脫除，補(bǔ)充42.1萬Nm3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流量)空氣，在800 ℃下對有機(jī)物進(jìn)行深度氧化，大部分煙氣在蓄熱室放熱后直接排放，少部分煙氣引入廢氣鍋爐。非甲烷總烴脫除率達(dá)到95%以上，并附帶產(chǎn)生50 t/h 的1.3 MPa水蒸氣，提高VOCs脫除裝置的經(jīng)濟(jì)性。姜成旭等[33]分析甲醇低溫洗排氣的排放特征，得出RTO是最適合治理CO2尾氣VOCs的技術(shù)。討論CO2抑制燃燒的特性對RTO治理低溫甲醇洗VOCs排氣的影響，指出補(bǔ)充空氣量不能以常規(guī)氧含量計算。新疆某煤制氣項(xiàng)目的低溫甲醇洗VOCs排氣經(jīng)RTO處理后，排放尾氣中非甲烷總烴(NMHC)低于120 mg/m3、甲醇低于50 mg/m3,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放[34]。大唐阜新煤制氣項(xiàng)目[35]低溫甲醇洗廢氣采用RTO處理，熱效率>95%，凈化率>99%，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，且對廢氣中的富余熱量回收，生產(chǎn)蒸汽。河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司合成氨聯(lián)醇項(xiàng)目中[36]，在H2S濃縮塔后段增加多級冷卻低溫分離罐，低溫冷凝回收甲醇洗排氣中夾帶的甲醇，回收甲醇純度為99.5%以上，同時實(shí)現(xiàn)尾氣中VOCs達(dá)標(biāo)排放。

3.3 污水池廢氣治理技術(shù)選擇

污水池VOCs廢氣一般具有排量小、成分復(fù)雜、回收價值較低、含有惡臭及腐蝕性氣體等特點(diǎn)。氧化燃燒法的優(yōu)勢在于經(jīng)過高溫氧化處理后的廢氣，異味污染物處理徹底，末端再增設(shè)活性炭吸附處理，去除率一般可達(dá)98%以上。污水池廢氣濃度低、熱值較低，因此高溫燃燒需要消耗燃料，運(yùn)行費(fèi)用高；且廢氣和燃料的燃燒會產(chǎn)生SO2、NOx、顆粒物等大氣污染物，需要增加堿洗和水洗設(shè)備。若單獨(dú)采用光催化技術(shù)或等離子技術(shù)很難達(dá)到理想的處理效果，能耗很大；污水池VOCs廢氣處理常用的組合末端治理技術(shù)見表3。

表3 4種污水池VOCs廢氣組合治理技術(shù)比較

通過比較幾種處理方式可知，熱值較高、成分復(fù)雜、濃度較高的VOCs廢氣宜選用高溫燃燒蓄熱氧化(RTO)+活性炭吸附治理技術(shù)，廢氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器后再進(jìn)入燃燒反應(yīng)器，可有效減少SO2二次污染；熱值較低、濃度較低、排放量小、含有惡臭氣體的VOCs廢氣宜選用“化學(xué)洗滌吸收+光催化氧化+活性炭吸附”或“化學(xué)洗滌吸收+低溫等離子體技術(shù)+活性炭吸附”；濃度較低、排放量小、成分簡單、可生化性好的VOCs廢氣可選用“生物凈化+活性炭吸附”治理技術(shù)。

山西潞安高硫煤清潔利用示范項(xiàng)目的污水池含有成分復(fù)雜的惡臭氣體、無機(jī)廢氣和油脂類。該廠采用生物滴濾凈化工藝+活性炭吸附技術(shù)除臭工藝處理廢氣，用真空泵使吸附在活性炭上的廢氣脫附，并送入冷凝裝置回收活性炭上有回收價值的有機(jī)組分，經(jīng)檢測該處理方式能實(shí)現(xiàn)污水池廢氣達(dá)標(biāo)排放[37]。生物濾池在去除臭氣及VOCs方面表現(xiàn)出優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性，具有良好的應(yīng)用前景。研究表明，生物凈化技術(shù)起主導(dǎo)作用的是濾料的吸附/吸收凈化和生物降解凈化，臭氣去除率隨濾料含水率、空床停留時間(EBRT)的增加而提高[38-40]。

Saber等[41]在加州某煉焦廠污水和中央污水處理廠測定了43種VOCs(包括15種酚、18種多環(huán)芳香烴PAHs、6種苯系物BTEX和其他4種化合物)。研究發(fā)現(xiàn)：生物降解是去除苯酚的主要機(jī)理，去除率為94.1%～99.9%；處理氯化苯酚和PAHs主要通過吸附到活性污泥中而被去除，去除率為60.2%～75.9%；空氣汽提是去除BTEX的主要機(jī)理，去除率為59.8%～73.8%。

上海某石化企業(yè)將儲罐和污水池排氣收集，末端治理采用低溫采油吸收+堿液脫硫+蓄熱氧化組合工藝[42]。混合氣體在總烴均化罐內(nèi)混合、均化，送入RTO反應(yīng)器中氧化處理，整體流程如圖3所示。凈化氣中非甲烷總烴(NMHC)、SO2、NOx排放濃度分別低于10、25、25 mg/m3，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

圖3 儲罐、污水池VOCs廢氣綜合治理流程

罐區(qū)無組織VOCs治理應(yīng)從優(yōu)化罐型、優(yōu)化罐體設(shè)計等源頭控制著手，結(jié)合高效的末端處理措施，實(shí)現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放。低溫甲醇洗排氣回收價值不大，一般采用氧化燃燒技術(shù)，RCO的燃燒溫度低于RTO，導(dǎo)致操作成本低于RTO，若能開發(fā)高抗硫催化劑，RCO將具有更優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性。與其他技術(shù)相比，生物凈化技術(shù)處理污水廠惡臭氣體具有處理氣量大、運(yùn)行和維護(hù)成本低的優(yōu)勢，在滿足排放要求的前提下，應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮[43]。

4 煤制焦企業(yè)VOCs治理

4.1 煤制焦VOCs廢氣來源及排放特征

焦化行業(yè)VOCs以無組織排放為主，來源非常廣泛，種類眾多，毒性大，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。煤制焦行業(yè)VOCs主要排放源在化產(chǎn)回收區(qū)和污水處理區(qū)?；a(chǎn)回收區(qū)包含冷鼓工段、脫硫工段、硫銨工段和脫苯工段，是整個工藝產(chǎn)生VOCs最多的區(qū)域，焦化VOCs廢氣排放特征和組分見表4。不同工段特征污染物組分、濃度和排放溫度均有所差異，煤制焦行業(yè)VOCs排放有五大特征：排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜、異味重、回收價值低，因此焦化各工段VOCs廢氣都可采用銷毀技術(shù)[44]。

表4 焦化VOCs廢氣排放特征和處理工藝

4.2 焦化企業(yè)廢氣治理

相較于常規(guī)的回收銷毀技術(shù)，焦化化產(chǎn)回收區(qū)VOCs放散氣的治理可利用初冷器前煤氣總管的負(fù)壓回收裝置槽罐放散氣，使焦化槽體的尾氣經(jīng)初冷器前負(fù)壓系統(tǒng)吸收、洗滌，此工藝流程稱為負(fù)壓煤氣凈化系統(tǒng)。該系統(tǒng)最大程度將無組織排放VOCs轉(zhuǎn)化為有組織排放VOCs，工藝簡單，運(yùn)行成本低，因此負(fù)壓煤氣凈化系統(tǒng)是焦化工藝化產(chǎn)回收必不可少、優(yōu)先考慮的環(huán)節(jié)。不具備回收條件的VOCs放散氣通?？紤]引入焦?fàn)t燃燒回收熱量。冷鼓、脫硫、脫氨工段排氣濃度低，回收價值較低，可直接作為助燃風(fēng)引入焦?fàn)t，既能回收熱量又能氧化分解廢氣。脫苯工段及苯儲槽、裝車等VOCs逸散氣易回收，具有回收價值，因此可引入煤氣負(fù)壓系統(tǒng)或采取吸附/冷凝回收工藝。

與煤制氣有所不同，焦化廠污水處理區(qū)域廢氣中含有更多苯系物、氨和硫化氫，直接采用RTO法或低溫等離子技術(shù)會產(chǎn)生大量SO2、NOx等二次污染，不滿足排放要求；直接采用RCO或光催化法會增加催化劑失活頻率；酸堿物質(zhì)會破壞微生物菌群并腐蝕填料。焦化廠污水治理需首先對污水處理工段設(shè)施設(shè)備進(jìn)行加蓋密封，逸散氣體經(jīng)收集匯總后送入酸洗塔、堿洗塔去除可溶性酸堿氣體。臨渙焦化股份有限公司一期工程為滿足環(huán)保新要求對鼓冷區(qū)域VOCs治理進(jìn)行技術(shù)升級改造。考察該廠鼓冷段排放特征：組分復(fù)雜(主要含H2S、氨、苯、非甲烷總烴)、廢氣量大(約10 000 m3/h)，末端治理采用堿洗+油洗+酸洗+低溫等離子綜合技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

內(nèi)蒙古某焦化廠對機(jī)械刮渣槽排氣筒處放散口采用“冷凝+精細(xì)分離+資源回收”技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)非甲烷總烴排放濃度低于10 mg/m3,VOCs減排效率達(dá)99%以上[45]。該治理方案利用排放廢氣中有機(jī)物組分的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)差異較大，分別采用不同冷凝溫度，使之分步驟液化、收集。

李兵等[46]對焦化行業(yè)污水處理工段廢氣治理工藝進(jìn)行技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)“加蓋收集+酸洗+堿洗+生物濾池+焦炭吸附”工藝具有實(shí)際可行性。酸洗、堿洗作為預(yù)處理，生物濾池作為污染物主要降解途徑，焦炭吸附作為深處理，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

目前國內(nèi)焦化企業(yè)均采用組合式末端治理技術(shù)，基本能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但從綜合效益考慮，單純的末端處理手段其經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)不如將VOCs放散氣引入負(fù)壓煤氣系統(tǒng)，因此負(fù)壓煤氣系統(tǒng)應(yīng)是焦化企業(yè)優(yōu)先考慮的處理工藝。寶鋼、首鋼、宣鋼等多家焦化企業(yè)已將VOCs放散氣引入煤氣洗滌系統(tǒng)進(jìn)行凈化吸收處理，目前該系統(tǒng)存在以下問題亟待解決：① 放散氣腐蝕管道；② 氮?dú)庀牧看?；?聚合物及結(jié)晶造成管道堵塞。有學(xué)者對此展開研究，采取適當(dāng)改進(jìn)措施，有望形成安全、自動化、穩(wěn)定的放散氣處理工藝。舒廣[47]分析了負(fù)壓煤氣系統(tǒng)中負(fù)壓條件對吸收推動力、化產(chǎn)設(shè)備尺寸和系統(tǒng)安全性的影響，結(jié)果表明：負(fù)壓對洗苯工段的影響不大，粗笨回收效率只降低了1.5%；洗苯塔壓力減小，導(dǎo)致洗苯塔塔徑增加了3.4%，增加幅度較??；負(fù)壓操作條件安全系數(shù)較高。劉興濤等[48]在兩苯塔油管管外加裝蒸汽伴管，可有效減少管內(nèi)萘結(jié)晶堵塞事故。河鋼集團(tuán)宣鋼公司焦化廠對負(fù)壓煤氣吸氣機(jī)進(jìn)行技術(shù)改造，通過對吸氣機(jī)油冷凝器擴(kuò)容、采用小循環(huán)閥門，有效增強(qiáng)了焦?fàn)t集氣管穩(wěn)定性，提高了吸氣機(jī)效率，解決了吸氣機(jī)軸溫超標(biāo)問題[49]。

5 結(jié)語及展望

煤化工工藝流程復(fù)雜，VOCs廢氣總體具有排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜、以無組織排放為主的特點(diǎn)。VOCs的污染防治應(yīng)從源頭著手，充分運(yùn)用LDAR技術(shù)，實(shí)時監(jiān)控易泄漏組件，優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，改進(jìn)工藝裝備，同時結(jié)合高效穩(wěn)定的末端治理技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。末端治理方面應(yīng)根據(jù)排放特征選擇排放要求與經(jīng)濟(jì)性相適應(yīng)的處理技術(shù)。

隨著國內(nèi)對環(huán)境質(zhì)量的管控越來越嚴(yán)格，發(fā)展新型煤化工需要更先進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行污染防控。已建成的煤化工項(xiàng)目技術(shù)升級改造需綜合考慮技術(shù)性能、環(huán)境性能和經(jīng)濟(jì)性能，選擇最適合的治理技術(shù)。煤化工行業(yè)治理工藝繁雜，需從源頭泄漏著手管控，但末端治理仍是未來發(fā)展的主流方向。

1)只有對污染源的污染物組成和含量精確核算，才能定向篩選最優(yōu)組合末端治理技術(shù)。煤化工VOCs核算工作的主要難點(diǎn)在于檢測方法、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)尚未統(tǒng)一，檢測制度不健全，導(dǎo)致無法獲得全面且可信的檢測數(shù)據(jù)。煤化企業(yè)應(yīng)完善VOCs環(huán)境管理臺賬，建立動態(tài)檢測系統(tǒng)，為開發(fā)合理的分級耦合治理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。石化工行業(yè)VOCs統(tǒng)計方法不完全適用煤化工行業(yè)，煤化工VOCs治理處于起步階段，排放統(tǒng)計工作(如經(jīng)驗(yàn)系數(shù)的補(bǔ)充與調(diào)整、排放系數(shù)本地化更新等)亟待完善。

2)RCO與其他氧化燃燒技術(shù)相比有無可比擬的優(yōu)勢，但高性能催化劑開發(fā)是關(guān)鍵。盡管大量學(xué)者已對此展開深入研究，但部分有機(jī)物催化氧化機(jī)理尚不明確；受試驗(yàn)條件限制，多組分有機(jī)物協(xié)同催化研究較少；當(dāng)前主流商業(yè)催化劑不能完全適應(yīng)煤化工VOCs特性。

3)組合技術(shù)治理VOCs具有凈化效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)勢，已成為工業(yè)應(yīng)用的主流方向。經(jīng)過計算機(jī)模擬篩選后的組合治理基本能使企業(yè)廢氣達(dá)到排放要求，但組合技術(shù)的深層反應(yīng)機(jī)理及相互作用(如低溫等離子與光催化技術(shù)的相互作用)目前研究較少。

4)研發(fā)煤制氣、煤焦化VOCs收集與凈化、工藝與裝備的精細(xì)一體化管控，構(gòu)建源頭控制與凈化系統(tǒng)統(tǒng)籌監(jiān)管技術(shù)體系，消除人為因素。