焦坤靈，陳向陽(yáng)，別 璇，劉道寬，馬雙忱

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；2內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

煤炭是重要的化石能源，為人類帶來(lái)能量的同時(shí)，其燃燒過(guò)程中還產(chǎn)生污染物[1]，如S元素在爐膛內(nèi)主要轉(zhuǎn)化為SO2，但有1%左右會(huì)生成SO3，煙氣流經(jīng)換熱面時(shí)部分SO2被Fe催化氧化，飛灰中的金屬氧化物對(duì)SO2也有明顯的催化作用[2]，另外SCR脫硝過(guò)程中催化劑的活性組分V2O5在煙氣流經(jīng)SCR脫硝裝置時(shí)也會(huì)將部分SO2氧化為SO3[3-4]；煤在爐膛燃燒的過(guò)程中還會(huì)以多種方式生成NOx[5]，以NH3為還原劑的SCR技術(shù)是控制NOx排放的主流技術(shù)，但由于SCR反應(yīng)器內(nèi)速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)分布不均，低負(fù)荷時(shí)噴氨量過(guò)高等原因使NH3不能反應(yīng)完全，不僅SCR內(nèi)留存大量的NH3，還有部分NH3從SCR反應(yīng)器逃逸，進(jìn)入空預(yù)器[6]。硫氧化物與NH3以及煙氣中的水蒸氣等作用會(huì)生成硫酸氫銨(Ammonium bisulfate，ABS)和硫酸銨(Ammonium sulfate，AS)，在SCR脫硝系統(tǒng)中生成的ABS以氣態(tài)形式存在，但低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)煙溫偏低以及催化劑微孔的毛細(xì)凝結(jié)也會(huì)導(dǎo)致SCR反應(yīng)器內(nèi)液態(tài)ABS出現(xiàn)，沉積在催化劑上的ABS堵塞孔道，覆蓋活性位并可能與催化劑成分作用導(dǎo)致催化劑活性降低，脫硝效率下降。隨著沿?zé)煔饬鞒虩煖亟档?，在空預(yù)器內(nèi)煙溫逐漸低于ABS露點(diǎn)，ABS以液相形式存在。由于液相ABS具有黏性，部分ABS將黏結(jié)飛灰沉積在空預(yù)器煙氣側(cè)的換熱面，加劇空預(yù)器內(nèi)飛灰的沉積并可能造成設(shè)備腐蝕[7]。另一部分ABS與飛灰隨煙氣離開(kāi)空預(yù)器，可能改變飛灰的物理性質(zhì)和化學(xué)組成，從而對(duì)除塵設(shè)備造成影響。ABS對(duì)空預(yù)器的影響最為直觀，因而受到廣泛關(guān)注。ABS沉積以空預(yù)器冷端最嚴(yán)重，沉積導(dǎo)致空預(yù)器運(yùn)行壓差增大，送風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)電耗增加，傳熱效率降低，排煙溫度升高，加劇傳熱元件腐蝕，甚至造成爐膛負(fù)壓波動(dòng)，引風(fēng)機(jī)失速等嚴(yán)重問(wèn)題[8]。

20世紀(jì)80年代，歐洲和日本加裝脫硝設(shè)備后出現(xiàn)硫酸銨鹽沉積導(dǎo)致的空預(yù)器堵塞等問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)與生成的ABS有關(guān)，因此早期開(kāi)展了空預(yù)器內(nèi)ABS沉積問(wèn)題研究[9]。我國(guó)從21世紀(jì)初開(kāi)始大規(guī)模加裝SCR脫硝，隨著2014年超低排放以及2018年火電廠靈活性改造，使ABS研究成為熱點(diǎn)，不僅包括ABS導(dǎo)致的空預(yù)器堵塞問(wèn)題，還涉及ABS特性及對(duì)空預(yù)器和脫硝反應(yīng)器等熱力設(shè)備的影響。

催化劑設(shè)定最低連續(xù)噴氨溫度(MOT)是保證其低負(fù)荷下安全運(yùn)行的必要條件[10-12]。近年來(lái)，繼超低排放后提出的全負(fù)荷脫硝，拓寬了脫硝系統(tǒng)應(yīng)用的溫度窗口，低負(fù)荷時(shí)煙溫偏低，SCR脫硝性能降低，NOx脫除效果不佳。為了低負(fù)荷時(shí)仍能保證較好的脫硝效果，會(huì)加大噴氨量，而氨作為硫酸銨鹽生成的一種前體物，增加了ABS的生成；另外SCR在MOT溫度以下運(yùn)行，ABS的沉積更為嚴(yán)重，造成催化劑孔道堵塞活性位點(diǎn)被覆蓋，進(jìn)一步降低了催化劑脫硝性能，加劇氨逃逸。

針對(duì)低溫脫硝催化劑以及催化劑的ABS耐受性和ABS性質(zhì)開(kāi)展了很多研究，但關(guān)于ABS的生成(包括生成方式、生成溫度)、沉積(包括露點(diǎn)溫度和遷移沉積特性)、揮發(fā)和分解(包括純ABS的分解以及負(fù)載在催化劑上ABS的分解)、ABS相關(guān)的收集和檢測(cè)方法、影響(包括對(duì)SCR脫硝、催化劑、空預(yù)器和飛灰性質(zhì)的影響)等方面，尚未形成完全統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)?？紤]到對(duì)ABS性質(zhì)進(jìn)一步研究和近年來(lái)火電廠靈活性改造對(duì)解決ABS問(wèn)題的需求，本文對(duì)ABS特性進(jìn)行總結(jié)，分析對(duì)比ABS相關(guān)的收集和檢測(cè)技術(shù)，提出未來(lái)ABS研究方向的建議，以期完善行業(yè)有關(guān)人員對(duì)ABS的認(rèn)識(shí)，推進(jìn)ABS研究并促進(jìn)ABS問(wèn)題的解決。

1 SO2和H2O對(duì)脫硝的影響

V-W/Ti催化劑具有較好的抗硫性，是優(yōu)良的商業(yè)SCR催化劑，但SO2和H2O同時(shí)存在時(shí)，V-W/Ti催化劑無(wú)法保持原有的活性[13]，這主要因?yàn)锳BS在催化劑上的沉積[14]。從污染物源頭看，ABS問(wèn)題歸結(jié)于SOx、H2O和NH3對(duì)煙氣污染物控制系統(tǒng)的影響。

煤在鍋爐中燃燒、煙氣流經(jīng)SCR催化劑時(shí)均會(huì)額外產(chǎn)生一定濃度的SO3。SO3、NH3和H2O在適當(dāng)溫度下反應(yīng)生成硫酸銨鹽[15]，而且SO2也能通過(guò)與催化劑成分反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，再與氨反應(yīng)生成硫酸銨鹽[16]。硫酸銨鹽沉積在催化劑表面會(huì)造成脫硝效率降低[17]，Zhu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，SCR脫硝時(shí)SO2轉(zhuǎn)化生成的硫酸鹽物種促進(jìn)了NH3的吸附和活化，說(shuō)明硫酸銨鹽對(duì)脫硝的影響較復(fù)雜。

在常規(guī)ABS模擬試驗(yàn)中，高溫下通入SO2、NH3等氣體生成硫酸銨鹽[19]，煙氣中SO2對(duì)催化劑脫硝性能的影響不僅表現(xiàn)在對(duì)ABS生成的影響，還通過(guò)硫化過(guò)程影響催化劑性能，這與在催化劑表面簡(jiǎn)單預(yù)負(fù)載ABS過(guò)程有很大差異[20]。張翠平[21]對(duì)錳基催化劑研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際煙氣環(huán)境中SCR受SO2的影響包括2方面：一是SO2造成催化劑的硫化，SO2與活性組分反應(yīng)生成難分解的硫酸錳，降低了活性組分含量；二是SO2與NH3反應(yīng)生成硫酸銨鹽，部分沉積在催化劑孔道內(nèi)。

SO2對(duì)脫硝性能的影響取決于實(shí)際運(yùn)行狀況[17]：低溫和高SO2濃度將促進(jìn)硫酸銨鹽沉積在催化劑表面，從而降低脫硝效率；高溫時(shí)硫酸銨鹽沉積減輕，ABS分解或與NO可能存在直接反應(yīng)途徑，減輕了硫酸銨鹽沉積對(duì)脫硝的抑制作用。

SO2在被V基催化劑催化氧化過(guò)程中首先與V5+-OH反應(yīng)生成VOSO4，氧氣存在時(shí)促進(jìn)VOSO4向SO3轉(zhuǎn)化，SO2的催化氧化與SCR反應(yīng)中NH3和NO的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)[16]，此外，H2O也會(huì)抑制NH3在催化劑活性組分位點(diǎn)上的吸附，還會(huì)增加催化劑上硫酸銨鹽的生成[26]，兩者對(duì)脫硝均有一定抑制作用。

因此，提升催化劑的抗硫抗水性能、低溫脫硝活性、抗ABS堵塞能力是催化劑改性的研究重點(diǎn)，而有針對(duì)性地解決ABS堵塞問(wèn)題必須清楚ABS的相關(guān)性質(zhì)。

2 ABS生成

2.1 ABS的生成方式

普遍認(rèn)為的ABS生成途徑有NH3、SO3和H2O反應(yīng)直接生成(式(1))；首先SO3與H2O反應(yīng)生成硫酸，硫酸再與氨反應(yīng)生成(式(2))；催化劑上ABS的生成(式(3))。

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2.1.1 ABS生成概況

蔡明坤等[9]發(fā)現(xiàn)，國(guó)外某600 MW機(jī)組煙氣流經(jīng)SCR前后，SO3濃度從入口的18×10-6～95×10-6降到6×10-6～27×10-6，表明SCR反應(yīng)器存在消耗SO3的反應(yīng)過(guò)程。楊煒櫻[27]對(duì)全負(fù)荷脫硝背景下ABS問(wèn)題開(kāi)展相關(guān)研究，機(jī)組負(fù)荷在220～600 MW時(shí)，煙氣流經(jīng)空預(yù)器后SO3濃度下降0.8×10-6～2.3×10-6，并在SCR脫硝催化劑和空預(yù)器沉積物中發(fā)現(xiàn)硫酸銨鹽，表明硫酸銨鹽會(huì)在SCR反應(yīng)器或空預(yù)器內(nèi)沉積。針對(duì)硫酸銨鹽生成方式及生成種類的相關(guān)研究，早期多集中在空預(yù)器溫度和濃度條件下，隨著寬負(fù)荷脫硝需求增多，SCR內(nèi)的ABS問(wèn)題也受到關(guān)注。

2.1.2硫酸銨鹽種類的模擬研究

國(guó)內(nèi)部分學(xué)者[28-31]采用試驗(yàn)研究和HSC Chemistry軟件進(jìn)行化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算的方法研究反應(yīng)(1)、(2)發(fā)生的條件。Matsuda等[32]指出，300 ℃以下、含12% H2O條件下H2O+SO3生成H2SO4的反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上向右進(jìn)行較為徹底，SO3主要以硫酸形式存在，因而著重討論反應(yīng)(2)生成ABS的途徑。鄭方棟[28]也認(rèn)為，SO3主要以硫酸形式存在，但HSC Chemistry計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)(1)自發(fā)進(jìn)行的溫度339.8 ℃比反應(yīng)(2)的307.7 ℃高，在煙氣降溫過(guò)程中，熱力學(xué)上氨更易先與水和SO3反應(yīng)，再與硫酸反應(yīng)。史雅娟[33]和駱律源[30]利用HSC-Chemistry得到了同樣結(jié)果，且文獻(xiàn)[33]還指出，在溫度不高于400 ℃時(shí)，硫酸銨也傾向于先以三元反應(yīng)生成；2篇文獻(xiàn)都通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)生成的硫酸銨鹽物種中，硫酸銨是熱力學(xué)優(yōu)先產(chǎn)物，這與本課題組的研究結(jié)論[34]一致，ABS相較于硫酸銨雖不是熱力學(xué)優(yōu)先產(chǎn)物，卻是動(dòng)力學(xué)優(yōu)先產(chǎn)物；在實(shí)際空預(yù)器工況下，ABS傾向于以反應(yīng)(2)的二元反應(yīng)生成[28-30]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于ABS生成的研究多偏向于空預(yù)器，文獻(xiàn)[33]利用HSC Chemistry對(duì)SCR反應(yīng)器內(nèi)硫酸銨鹽生成進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，認(rèn)為在400～300 ℃內(nèi)，硫酸銨與ABS同時(shí)存在，硫酸銨為氣態(tài)或液態(tài)，ABS為氣態(tài)且來(lái)源于硫酸銨分解，TG結(jié)果也表明硫酸銨的分解與脫硝反應(yīng)同時(shí)發(fā)生[35]。有研究認(rèn)為，硫酸銨的生成溫度比ABS高20～40 ℃[36]；范蕓珠認(rèn)為[31]，硫酸銨在213～408 ℃會(huì)脫氨分解產(chǎn)生ABS；當(dāng)負(fù)荷降至284 ℃以下時(shí)，氣相三元反應(yīng)亦可生成氣相的ABS。

2.1.3硫酸銨鹽種類的試驗(yàn)研究

史雅娟[33]開(kāi)展了300 ℃下硫酸銨鹽生成的模擬試驗(yàn)研究，并對(duì)PM2.5采樣器采集的顆粒物進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果表明，顆粒物與硫酸銨組成接近，認(rèn)為主要生成了硫酸銨。駱律源[30]保持NH3和SO3濃度積不變，改變其比例研究硫酸銨鹽組成，發(fā)現(xiàn)在NH3/SO3=2時(shí)，ABS和AS生成量相當(dāng)(表1)。因此，對(duì)于生成的硫酸銨鹽種類，普遍認(rèn)為ABS和硫酸銨同時(shí)存在，且產(chǎn)物占比受化學(xué)計(jì)量比的影響，NH3/SO3>2時(shí)，生成的硫酸銨居多；2>NH3/SO3>1時(shí)，ABS與AS同時(shí)存在；NH3/SO3<1時(shí)，主要生成ABS[9,34,37-38]；卿夢(mèng)霞[39]研究表明，在223～390 ℃內(nèi)的沉積物與NH3/SO3無(wú)關(guān)，主要是ABS，在溫度較低時(shí)，NH3/SO3會(huì)影響沉積物種類(表2)，從NH3/SO3角度看，SCR內(nèi)傾向生成硫酸銨，空預(yù)器內(nèi)傾向生成ABS，但硫酸銨在SCR運(yùn)行溫度區(qū)間會(huì)分解為ABS，硫酸銨鹽的組成受溫度和反應(yīng)物摩爾比共同影響。

表1 硫酸銨鹽生成試驗(yàn)的沉積物組成[30]

表2 硫酸銨鹽生成試驗(yàn)的沉積物分析[39]

張玉華[35]利用PM2.5采樣儀對(duì)脫硝出口顆粒物進(jìn)行收集和XRD表征，脫硝反應(yīng)溫度為350 ℃，氨氮比為1.0，NO體積分?jǐn)?shù)為0.08%，SO2體積分?jǐn)?shù)為0.08%，水汽含量為8%，O2含量為5%。SCR出口顆粒物XRD表征結(jié)果顯示，模擬試驗(yàn)主要產(chǎn)物為硫酸銨鹽。

2.1.4催化劑上ABS新的生成方式

范紅梅等[35,41]研究SCR對(duì)細(xì)顆粒物排放影響時(shí)發(fā)現(xiàn)(圖1)，通入SO2，根據(jù)測(cè)得氧化率計(jì)算SO3濃度，SO2、SO3混合氣體中SO3氧化量低于直接通入的SO3量時(shí)，細(xì)顆粒物數(shù)量比后者高；O2濃度高于5%后SO2氧化率變化不顯著，這與文獻(xiàn)[19]研究一致，而細(xì)顆粒物在5%～8% O2條件下顯著增加。在較高SO2濃度時(shí)，催化劑對(duì)其氧化受活性位數(shù)量的限制，SO2的氧化反應(yīng)是限速步驟，而非反應(yīng)產(chǎn)物SO3的脫附和遷移，SO3轉(zhuǎn)化為硫酸銨鹽導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的消耗，進(jìn)而促進(jìn)SO2氧化這一解釋存在疑問(wèn)；另外，范紅梅等[41]研究了細(xì)顆粒物生成量和氧濃度的相關(guān)性以及SO2氧化率在較高氧濃度時(shí)不再變化的原因，發(fā)現(xiàn)Al2O和SiO等易揮發(fā)的次氧化物在較高氧濃度時(shí)被氧化而增加了顆粒物含量，但文獻(xiàn)[42]表明，SiO次氧化物在很高溫度下才會(huì)出現(xiàn)。這些信息說(shuō)明更有可能的是SCR內(nèi)有SO2、O2、NH3和H2O反應(yīng)生成硫酸銨鹽的途徑，在此過(guò)程中并非一定要先氧化生成SO3氣體，這一途徑在文獻(xiàn)[16]中也有體現(xiàn)。

圖1 O2濃度對(duì)SO2氧化率和脫硝細(xì)顆粒物數(shù)濃度的影響

王麗霞認(rèn)為[22]，在含SO2的SCR反應(yīng)條件下，過(guò)渡金屬氧化物吸附SO2后形成金屬硫酸鹽，極易進(jìn)一步吸附NH3而形成低溫反應(yīng)活性低的硫酸銨鹽物種(式(3))。

2.1.5 ABS生成反應(yīng)的DFT研究

Chen等[43]對(duì)ABS生成的反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，氫鍵(H2O、NH3、CH3OH)能將NH3、SO3和H2O反應(yīng)直接生成ABS的活化能降至約為0，而SO3和H2O反應(yīng)生成硫酸活化能較高，Wang等[13]認(rèn)為，硫酸的產(chǎn)生是ABS以二元反應(yīng)生成的限速步驟；Wei等[44]認(rèn)為，H2SO4的生成反應(yīng)影響ABS以NH3、SO3和H2O的三元反應(yīng)或是以NH3和H2SO4的二元反應(yīng)生成。

文獻(xiàn)[45]關(guān)于銳鈦礦表面ABS生成的DFT研究也表明，ABS三元生成反應(yīng)相較于二元生成反應(yīng)具有更低的活化能。

2.1.6 ABS生成新的方式——亞硫酸鹽氧化

目前普遍認(rèn)為ABS分解產(chǎn)生SO2，但又有部分研究[27,47]采用加熱分解ABS方式研究ABS的生成和沉積，說(shuō)明NH3、SO2、O2直接反應(yīng)生成ABS的可能性。文獻(xiàn)[17]根據(jù)模擬啟停負(fù)荷或低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，脫硝試驗(yàn)中373 K(約100 ℃)以下SCR出口無(wú)SO2，且催化劑對(duì)SO2氧化率很低，說(shuō)明SO2并非被氧化為SO3而被消耗，推測(cè)NH3與SO2反應(yīng)生成亞硫酸銨；亞硫酸銨熱重試驗(yàn)表明，亞硫酸銨在373 K(約100 ℃)只有少部分分解，亞硫酸銨在470 K(約193 ℃)具有最大分解速率，但從317 K(約44 ℃)升溫至470 K(約193℃)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到由于亞硫酸銨分解導(dǎo)致SO2濃度明顯升高，指出亞硫酸銨存在進(jìn)一步氧化生成硫酸銨、ABS、焦硫酸銨的途徑[17]。

Wei等[44]研究ABS露點(diǎn)溫度時(shí)考慮到SO3在370 ℃以上分解，額外加入SO2能保證ABS的生成。亞硫酸鹽的氧化是研究人員忽略的生成硫酸銨鹽途徑，但限于SCR反應(yīng)器內(nèi)較高的溫度，亞硫酸銨鹽通常會(huì)發(fā)生分解[48]，只有在溫度很低時(shí)才可能存在亞硫酸銨鹽，如啟停/低負(fù)荷時(shí)的SCR或空預(yù)器內(nèi)。若考慮該反應(yīng)途徑，空預(yù)器內(nèi)氨濃度較低，少量氨與SO2或SO3反應(yīng)的優(yōu)先性或2種反應(yīng)生成ABS的比例也有待進(jìn)一步研究。

綜上，ABS生成方式有氣相三元反應(yīng)、氣相二元反應(yīng)、SCR催化劑作用和亞硫酸銨鹽氧化、硫酸銨分解脫氨等5種途徑。鑒于三元反應(yīng)具有更低的活化能和較高的自發(fā)進(jìn)行溫度，二元反應(yīng)主要在溫度較低、SO3主要以硫酸形式存在時(shí)占優(yōu)，因此，空預(yù)器內(nèi)主要發(fā)生氣相三元反應(yīng)和二元反應(yīng)，可能有亞硫酸銨鹽氧化；SCR內(nèi)主要有氣相三元反應(yīng)、SCR催化劑作用、硫酸銨脫氨3種反應(yīng)。

2.2 ABS的生成溫度

由于沿?zé)煔饬鞒虩煖刂饾u降低，雖然SCR反應(yīng)器和空預(yù)器內(nèi)ABS的生成存在差異，但2個(gè)部位ABS的生成均發(fā)生在降溫過(guò)程中，初始生成溫度即最高生成溫度是學(xué)者的關(guān)注點(diǎn)。關(guān)于空預(yù)器內(nèi)ABS的生成溫度，普遍是指ABS在空預(yù)器中的沉積溫度，部分研究人員多將肉眼觀察到ABS細(xì)顆粒或ABS沉積物作為其生成標(biāo)志，由此測(cè)量其生成溫度，該方式存在一定誤差。本文所說(shuō)的生成溫度是指煙氣降溫過(guò)程中ABS產(chǎn)生時(shí)的煙溫。

圖2 SO2+NH3+O2的常溫共吸附及程序升溫原位紅外譜[40]

史雅娟[31]認(rèn)為，SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi)ABS的初始生成溫度為350 ℃左右，并指出電廠在實(shí)際運(yùn)行中可控制SCR溫度在350 ℃以上，但這不符合電廠SCR實(shí)際運(yùn)行情況，尤其與寬負(fù)荷脫硝的大背景不符。

圖3為 ABS生成的試驗(yàn)研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ABS最初以氣溶膠形式生成，初始生成溫度為500～520 K(227～247 ℃)，然后遷移沉積到設(shè)備表面，其初始生成溫度并不是在ABS大量沉積的區(qū)域，在初始生成溫度以下且溫度梯度較大的區(qū)域能觀察到大量ABS氣溶膠[50]；將生成區(qū)域出現(xiàn)光學(xué)效應(yīng)作為ABS生成的觀測(cè)方法，試驗(yàn)結(jié)果具有較高的可信度，但ABS在初始生成時(shí)少量的ABS光學(xué)效應(yīng)對(duì)判斷的影響不明顯，實(shí)際初始生成溫度與247 ℃較接近，但略高。

圖3 ABS生成的試驗(yàn)研究[50]

ABS在催化劑表面的沉積是溫度和反應(yīng)物濃度雙重作用的結(jié)果[51]。張玉華[35]認(rèn)為，由于氨濃度不同，SCR內(nèi)ABS形成溫度為200～320 ℃，空預(yù)器內(nèi)ABS生成溫度為160～260 ℃。鄭方棟[28]對(duì)空預(yù)器內(nèi)硫酸銨鹽的生成進(jìn)行研究，對(duì)出口物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)ABS在260 ℃開(kāi)始生成，240 ℃大量生成。部分學(xué)者[29-31,52]利用HSC Chemistry對(duì)ABS生成反應(yīng)的吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算，以確定反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最高溫度。胡勁逸[53]認(rèn)為，對(duì)于中低硫煤，ABS在空預(yù)器內(nèi)的初始生成溫度在200～220 ℃，且高硫煤的ABS初始生成溫度更高。駱律源[30]認(rèn)為，空預(yù)器內(nèi)ABS初始形成溫度在235～260 ℃；鄧悅[52]研究發(fā)現(xiàn)ABS生成溫度在220～261 ℃，其生成溫度隨反應(yīng)物NH3和H2SO4濃度乘積的升高而升高。若考慮到ABS生成的模擬也是處于降溫過(guò)程，反應(yīng)物濃度越高，ABS生成越多，可以理解在更高溫度下觀察到ABS生成。

對(duì)ABS生成溫度的判定主要有熱力學(xué)計(jì)算、沉積物檢測(cè)和氣相產(chǎn)物檢測(cè)3種。后2者雖更貼近實(shí)際情況，但沉積物的檢測(cè)不僅有ABS分解和揮發(fā)產(chǎn)生的誤差，ABS生成后在一定條件(飛灰捕獲，凝并長(zhǎng)大到一定程度等)下才會(huì)沉積下來(lái)，會(huì)產(chǎn)生更大的誤差，但以沉積產(chǎn)物檢測(cè)為ABS生成溫度的測(cè)定方法，測(cè)出的溫度對(duì)預(yù)防ABS沉積具有指導(dǎo)意義；氣相產(chǎn)物檢測(cè)通常取模擬SCR或空預(yù)器出口，將氣相產(chǎn)物中出現(xiàn)ABS時(shí)SCR反應(yīng)器的溫度作為SCR反應(yīng)器內(nèi)ABS的初始生成溫度，具有較好的準(zhǔn)確度。對(duì)于SCR反應(yīng)器內(nèi)的ABS生成反應(yīng)，研究其生成溫度非常必要，因?yàn)锳BS對(duì)SCR反應(yīng)的作用不只是沉積減小催化劑比表面積和孔體積，也有可能會(huì)與催化劑活性組分作用，控制SCR反應(yīng)器運(yùn)行溫度在ABS初始生成溫度以上，可有效減輕ABS對(duì)SCR的影響。

綜上，SCR內(nèi)ABS生成溫度應(yīng)為250～350 ℃，但在較高溫度時(shí)部分ABS分解和揮發(fā)影響ABS的檢測(cè)，因此部分學(xué)者認(rèn)為310 ℃為ABS初始生成溫度；而空預(yù)器內(nèi)ABS生成溫度在260 ℃以下。

3 ABS的沉積

與初始生成溫度不同，沉積溫度指沉積壁溫，初始沉積溫度描述ABS沉積行為更為貼切。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)ABS的沉積溫度研究很多，原因在于ABS熔點(diǎn)為147 ℃，露點(diǎn)溫度為200 ℃左右[54]，而空預(yù)器溫度為140～300 ℃，ABS多為液態(tài)或氣態(tài)，尤其是空預(yù)器冷端ABS處于液態(tài)，具有較強(qiáng)的腐蝕性和黏性[55-56]，易造成SCR反應(yīng)器內(nèi)催化劑的微孔堵塞和空預(yù)器的積灰堵塞，研究沉積溫度對(duì)減輕或治理ABS沉積具有指導(dǎo)意義。

3.1 ABS露點(diǎn)溫度

研究ABS露點(diǎn)溫度，可預(yù)防或減輕其對(duì)SCR催化劑的堵塞和失活，減少氨逃逸。

對(duì)ABS露點(diǎn)溫度的研究方法大多為配制不同體積濃度的反應(yīng)物，根據(jù)光學(xué)現(xiàn)象、化學(xué)分析或露點(diǎn)溫度計(jì)等測(cè)量ABS出現(xiàn)的溫度，然后基于液態(tài)ABS不同的生成方式，即

(4)

(5)

通過(guò)一階Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合(k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為表觀活化能)，得出ABS露點(diǎn)溫度公式：[NH3][SO3]×[H2O]=Aexp(-Ea/RT)基于式(4)，[NH3]×[H2SO4]=Aexp(-Ea/RT)基于式(5)。

Matsuda等[32]基于ABS生成的二元反應(yīng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得出ABS露點(diǎn)溫度關(guān)于氨和硫酸濃度的公式，即

P(NH3)P(H2SO4)=1.41×1012exp(-53 000/RT)。

(6)

此前，Ikeda[18]給出了基于ABS生成的三元反應(yīng)的露點(diǎn)溫度公式為

P(NH3)P(SO3)P(H2O)=
6.8×1026exp(-86 300/RT)，

(7)

式中，P為各組分分壓；R=8.32 J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度。

此后學(xué)者根據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果擬合ABS露點(diǎn)溫度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，文獻(xiàn)[50]對(duì)采用此種方法的研究進(jìn)行了總結(jié)，其表觀活化能見(jiàn)表3。

表3 擬合ABS露點(diǎn)溫度公式得出的表觀活化能[50]

Wei等[44]通過(guò)露點(diǎn)溫度計(jì)進(jìn)行了ABS露點(diǎn)測(cè)量，在NH3×SO3在390×10-12～6 370×10-12，ABS露點(diǎn)溫度如圖4所示。

圖4 ABS露點(diǎn)溫度曲線[44]

ABS在催化劑上沉積的原因是催化劑微孔存在ABS的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象[57-58](式(8))，公式右端為負(fù)數(shù)，說(shuō)明微孔內(nèi)ABS生成所需的理論平衡濃度低于氣相主體生成的理論平衡濃度，實(shí)際濃度高于理論濃度ABS就會(huì)結(jié)露，因此微孔內(nèi)ABS結(jié)露更為容易，即ABS露點(diǎn)溫度提高，使SCR在較高溫度運(yùn)行時(shí)催化劑微孔上也會(huì)有ABS沉積。

(8)

式中，σ為表面張力；ρ為ABS密度，取1.78 g/cm3；rpore為孔尺寸。

郭金龍[59]介紹了銨鹽露點(diǎn)溫度計(jì)[44]測(cè)量ABS露點(diǎn)原理，并利用ABS露點(diǎn)公式對(duì)在露點(diǎn)溫度220～370 ℃時(shí)的逃逸氨濃度進(jìn)行了推算。

Muzio等[58]對(duì)采取此類方法研究ABS沉積溫度的成果進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)理論上毛細(xì)孔凝結(jié)應(yīng)對(duì)第1層催化劑影響較大，而試驗(yàn)結(jié)果卻與理論存在差異，因此毛細(xì)孔凝結(jié)理論存在缺陷，認(rèn)可Menasha和Wei關(guān)于ABS露點(diǎn)的研究(式(9))。

P(NH3)P(SO3)= 2.97×1013e(-54 950/RT)。

(9)

文獻(xiàn)[60]給出了ABS沉積溫度Tc經(jīng)驗(yàn)公式[60](式(10))。

(10)

綜合來(lái)看，SCR內(nèi)ABS的露點(diǎn)溫度在290 ℃左右，低于露點(diǎn)溫度時(shí)，有可能在催化劑表面或催化劑微孔內(nèi)有液相ABS凝結(jié)。SCR最低運(yùn)行溫度MOT應(yīng)在ABS露點(diǎn)以上。

3.2 ABS的遷移沉積特性

駱律源等[30]指出，氣相ABS由于溫度降低，飽和蒸氣壓降低而發(fā)生均相凝結(jié)，低于露點(diǎn)后還會(huì)發(fā)生非均相凝結(jié)和凝并，且液相ABS具有黏性，會(huì)通過(guò)顆粒間碰撞而團(tuán)聚；AS在空預(yù)器溫度區(qū)間主要為固相，凝并和團(tuán)聚作用較弱。因此露點(diǎn)與ABS的凝結(jié)過(guò)程相關(guān)，但煙溫低于ABS露點(diǎn)不等同于ABS會(huì)沉積。

ABS在SCR和空預(yù)器內(nèi)均可生成，且生成后還具有沉積或通過(guò)分解和揮發(fā)繼續(xù)向下游遷移的特性。ABS氣溶膠的遷移和沉積特性受傳熱和傳質(zhì)的影響[36]。

張玉華[35]認(rèn)為，SCR反應(yīng)器內(nèi)生成ABS過(guò)程是可逆過(guò)程，生成的ABS一部分在催化劑表面沉積，另一部分以可凝結(jié)細(xì)顆粒的形式帶出SCR脫硝系統(tǒng)；而一部分生成ABS的反應(yīng)物會(huì)在空預(yù)器內(nèi)反應(yīng)生成ABS。

楊煒櫻[27]對(duì)抽取的SCR第1層催化劑上方的實(shí)際煙氣進(jìn)行試驗(yàn)，研究ABS沉積行為，發(fā)現(xiàn)溫度(250、270、300 ℃)是ABS沉積的重要影響因素，溫度的作用比沉積時(shí)間更明顯。

鄭方棟[28]設(shè)計(jì)了ABS捕集裝置并對(duì)出現(xiàn)ABS沉積時(shí)的煙溫和壁溫進(jìn)行測(cè)量，將沉積壁溫作為ABS的沉積溫度，發(fā)現(xiàn)沉積溫度與氨和SO3濃度積的對(duì)數(shù)值呈正相關(guān)關(guān)系，反應(yīng)物濃度積在20×10-12～1 000×10-12時(shí)，沉積溫度為225～251 ℃(圖5)。反應(yīng)物濃度積對(duì)初始沉積煙溫和初始沉積壁溫的影響存在差異，初始沉積溫度與ABS露點(diǎn)溫度接近，而ABS露點(diǎn)溫度隨反應(yīng)物濃度積的增加而增加，大量ABS冷凝縮短了ABS結(jié)露到沉積在壁面的過(guò)程，因此隨著反應(yīng)物濃度積的提升，沉積壁溫增長(zhǎng)速度快于初始沉積煙溫，且逐漸逼近初始沉積煙溫。

圖5 反應(yīng)物濃度積對(duì)ABS沉積氣溫和壁溫的影響[28]

在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行中，初始沉積壁溫只能反映開(kāi)始沉積的溫度，無(wú)法反映沉積狀況，可能還需要對(duì)大量沉積區(qū)域或ABS積灰區(qū)進(jìn)行劃分。

ABS的沉積還會(huì)受到飛灰的影響。Lu[61]發(fā)現(xiàn)，純ABS相較于ABS和飛灰混合物黏附在金屬壁面后更難清除，但后者黏附速率更快；ABS會(huì)與飛灰在特定溫度發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且ABS會(huì)被飛灰物理吸附。蔡明坤[9]指出，液相ABS在空預(yù)器的沉積和吸附受燃料灰硫比的影響，灰硫比小于7時(shí)，沉積在空預(yù)器的灰只能吸附大部分ABS；灰硫比大于7時(shí)，灰塵彌散分布幾乎可吸附所有ABS液滴。

李鈔[62]對(duì)空預(yù)器內(nèi)ABS的沉積進(jìn)行了研究，認(rèn)為飛灰由于具有相對(duì)較大的質(zhì)量和表面積易結(jié)合逃逸的氨，ABS和硫酸等促進(jìn)ABS的沉積，含飛灰煙氣中ABS的沉積溫度低于理論沉積溫度，得出ABS在空預(yù)器沉積溫度為150 ～190 ℃的結(jié)論，經(jīng)建模和數(shù)值求解得出ABS沉積區(qū)域主要在空預(yù)器冷段，但隨著負(fù)荷的降低，有向熱端偏移的趨勢(shì)。其忽略了煙氣流動(dòng)過(guò)程中煙溫逐漸降低的特點(diǎn)，飛灰促進(jìn)ABS沉積應(yīng)該表現(xiàn)為提高了ABS的初始沉積溫度。

Radian公司結(jié)合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究提出了估算ABS形成的公式[63-64]，即

αRadian=[SO3][NH3](TIFT-Trep),

(11)

其中,αRadian為Radian數(shù)；TIFT為ABS形成的初始溫度;Trep為結(jié)合排煙溫度和空預(yù)器冷段傳熱元件表面的一個(gè)特征值；[SO3]為煙氣中SO3濃度；[NH3]為煙氣中NH3濃度。Radian數(shù)越高，ABS生成速率越快[37]。

我國(guó)對(duì)Radian Corp的工作成果引用存在2種不同形式[37-38,65]，正確的格式為式(11)。其中，Trep=0.7Tk+0.3Ty(Tk為空預(yù)器冷端傳熱元件溫度，Ty為空預(yù)器出口煙氣溫度)。

李鈔[62]利用Hitachi-Zosen對(duì)ABS生成的研究數(shù)據(jù)擬合出ABS生成溫度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，即

TIFT=0.260 6(lg([SO3][NH3]))3-2.059×(lg([SO3][NH3]))2+16.3lg([SO3][NH3])+193，

(12)

并給出了結(jié)合Radian數(shù)和煙氣阻力對(duì)堵灰情況和發(fā)展趨勢(shì)判定的方法。

針對(duì)ABS沉積，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要采用配制一定濃度NH3和稀H2SO4/SO3作為ABS產(chǎn)生方法，通過(guò)降溫過(guò)程使ABS沉積然后利用溫度探頭測(cè)量出現(xiàn)沉積物時(shí)的溫度，沉積相關(guān)研究集中于提高測(cè)量沉積物位置的溫度，方法研究上無(wú)重大突破。與實(shí)驗(yàn)室研究相比，Radain數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行更有實(shí)際意義。

3.3 ABS與催化劑的作用

ABS在TiO2上為強(qiáng)化學(xué)吸附，催化劑中足夠的V2O5比例能夠阻斷ABS與TiO2的化學(xué)作用，為提高催化劑抗ABS毒化能力提供了思路。如通過(guò)W、Mo、Sb、Nb活性助劑對(duì)ABS分解的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)V-5Mo/Ti具有很好的低溫反應(yīng)活性和抗ABS毒化性能[25]。

4 ABS的揮發(fā)和分解特性

減少ABS沉積量的方法有ABS的揮發(fā)、分解和與其他物質(zhì)(如NO)反應(yīng)。

4.1 ABS揮發(fā)

TG和TPD結(jié)果顯示，ABS在150 ℃左右揮發(fā)，AS的分解脫氨在185 ℃開(kāi)始，不存在揮發(fā)過(guò)程[31]，張立男[67]認(rèn)為，ABS初始揮發(fā)溫度為207 ℃，ABS揮發(fā)溫度和分解溫度區(qū)間有一定重合，兩者同時(shí)發(fā)生。

ABS的揮發(fā)和沉積是2個(gè)物理可逆過(guò)程。史雅娟等[31]對(duì)SCR出口顆粒物檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，400 ℃時(shí)無(wú)硫酸銨鹽，可推測(cè)此時(shí)揮發(fā)的ABS全部分解。SCR反應(yīng)器出口后不存在ABS的分解[61]，因此，關(guān)于ABS的分解主要討論SCR內(nèi)部ABS的分解行為，另外，又由于SCR內(nèi)ABS主要以沉積在催化劑表面和氣相2種形式存在，因此討論純ABS和負(fù)載在催化劑上ABS的分解行為。

4.2 純ABS的分解

4.2.1純ABS分解的爭(zhēng)議—分解過(guò)程與分解產(chǎn)物

關(guān)于ABS的分解過(guò)程存在爭(zhēng)議。爭(zhēng)議點(diǎn)為ABS分解過(guò)程是脫水生成焦硫酸銨，再一步分解為氣體產(chǎn)物還是ABS脫氨產(chǎn)生硫酸，硫酸再進(jìn)行分解。ABS分解過(guò)程的爭(zhēng)議是關(guān)于ABS分解先脫水還是先脫氨。其實(shí)認(rèn)為ABS分解先脫水，并不是認(rèn)為ABS脫水和脫氨完全分步進(jìn)行而無(wú)交叉，而是認(rèn)為開(kāi)始先脫一部分水，說(shuō)明不會(huì)全部轉(zhuǎn)化為焦硫酸銨再發(fā)生進(jìn)一步分解，而是脫氨與脫水存在交叉。TG-MS研究對(duì)H2O和NH3實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，NH3和H2O的信號(hào)峰幾乎同時(shí)出現(xiàn)[19,39,54]，質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)氨和水的同時(shí)監(jiān)測(cè)和區(qū)分可能存在不足，但多位學(xué)者都獲得了相似的試驗(yàn)結(jié)果。綜合2種觀點(diǎn)以及相應(yīng)的試驗(yàn)依據(jù)，認(rèn)為ABS在受熱分解時(shí)會(huì)先脫掉一部分水，同時(shí)或相繼脫掉少部分氨。ABS分解產(chǎn)生SO2的特性與硫酸受熱分解類似，硫酸是高沸點(diǎn)酸，在受熱且未達(dá)到其沸點(diǎn)時(shí)先脫掉一部分水，產(chǎn)生部分SO3，繼續(xù)升高溫度會(huì)分解產(chǎn)生SO2。

TG-FTIR是廣泛采用的ABS分解研究方法。TG曲線受升溫速率的影響[69]，但不同升溫速率下ABS的TG曲線形狀基本一致：在TG曲線中，ABS出現(xiàn)2個(gè)階段質(zhì)量的減輕，低溫時(shí)失重速率較慢，320～350 ℃后失重速率陡增[16,20,22,28-29,51,54]，且在低溫失重階段檢測(cè)到NH3信號(hào)[29,54,70]，說(shuō)明低溫失重階段發(fā)生的不只是物理?yè)]發(fā)，據(jù)此分析高溫出現(xiàn)快速失重可能由于低溫失重階段少部分ABS脫氨形成硫酸，硫酸改變了ABS的存在形態(tài)，促進(jìn)了ABS一步分解。

4.2.2純ABS分解

國(guó)內(nèi)ABS分解相關(guān)資料最早的是李靖華的研究[69]，認(rèn)為ABS分解產(chǎn)生NH3、H2O和SO3。后續(xù)考慮到ABS屬于含氧酸的銨鹽，其分解易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的特性，以及ABS分解產(chǎn)物檢測(cè)到SO2的試驗(yàn)結(jié)果，研究人員更新了對(duì)ABS分解的認(rèn)知。關(guān)于純ABS的分解過(guò)程，目前國(guó)內(nèi)普遍認(rèn)可范蕓珠等[71]的研究。

(13)

(14)

(15)

以上3個(gè)過(guò)程存在一定程度的交叉。雖然其研究的是硫酸銨的分解，但熱重等相關(guān)試驗(yàn)表明，硫酸銨分解產(chǎn)生的ABS分解行為與純ABS的分解基本一致，因此該研究可作為ABS分解特性的依據(jù)。但該研究缺乏對(duì)分解產(chǎn)物的實(shí)時(shí)檢測(cè)，這也導(dǎo)致ABS分解過(guò)程存在一定的不確定因素。若注意區(qū)分DTG峰與SO2釋放信號(hào)即可發(fā)現(xiàn)在SO2釋放前，ABS就發(fā)生了失重/分解行為，再加上低溫失重時(shí)NH3信號(hào)，可斷定ABS并非簡(jiǎn)單的失重或一步分解。

智丹等[29]利用TDLAS監(jiān)測(cè)ABS分解過(guò)程中NH3的變化，發(fā)現(xiàn)ABS在270 ℃左右開(kāi)始脫氨，450 ℃左右完成脫氨。

晁晶迪[54]通過(guò)TG-MS發(fā)現(xiàn)，純ABS在空氣中分解產(chǎn)生SO2、H2O和NH3，SO2的釋放在NH3和H2O后，如圖6所示。

圖6 ABS分解的TG-MS譜圖[54]

史雅娟[31]、卿夢(mèng)霞[19]等利用TG-MS研究了純ABS的分解行為，如圖7、8所示。文獻(xiàn)[19]通過(guò)MS對(duì)NH3、H2O和SO2的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)研究了ABS的分解特性，TG過(guò)程中ABS 在350 ℃前即出現(xiàn)NH3和H2O的質(zhì)譜峰，說(shuō)明ABS會(huì)同時(shí)發(fā)生脫氨和脫水行為；溫度高于350 ℃，出現(xiàn)SO2的質(zhì)譜峰，說(shuō)明此時(shí)ABS分解發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放SO2，這與文獻(xiàn)[54]相似但更直觀清晰。但ABS分解過(guò)程中SO2的來(lái)源仍未明晰，另一種氧化產(chǎn)物是N2、O2或二者混合仍需進(jìn)一步研究。

圖7 ABS分解的TG-FTIR譜圖[31]

圖8 ABS和AS的TG-MS譜圖[67]

潘騰等[72]指出，單一掃描速率法存在一定的不可靠性，并開(kāi)展了硫酸銨分解的多重掃描速率法的熱重分析，如圖9所示?？梢钥闯?，升溫速率越低，AS完全分解的溫度越低，說(shuō)明單一掃描速率法研究固體分解的局限性。

圖9 多重掃描速率法硫酸銨分解TG曲線[72]

考慮到升溫速率對(duì)ABS分解失重或產(chǎn)物檢測(cè)的影響[27]，對(duì)于ABS分解是否具有先脫氨再釋放SO2的性質(zhì)，可嚴(yán)格控制溫度在不同溫度下檢測(cè)分解產(chǎn)物，若在溫度升高過(guò)程中只檢測(cè)到氨而無(wú)SO2，說(shuō)明兩步進(jìn)行。

4.3 負(fù)載在催化劑上ABS的分解

沉積在催化劑表面的硫酸銨鹽會(huì)與催化劑組分發(fā)生化學(xué)作用[13,18,20,22,25,54,66]，負(fù)載少量ABS的催化劑XRD表征分析表明，ABS主要以非晶態(tài)存在[71]，ABS在催化劑表面存在狀態(tài)有2種：一種是與催化劑表面金屬氧化物活性點(diǎn)位存在緊密連接作用，其揮發(fā)和分解性質(zhì)受催化劑性質(zhì)影響較大；另一種是與催化劑表面金屬氧化物無(wú)直接接觸或連接作用較小[16]。單純硫酸銨鹽的分解無(wú)法代表實(shí)際運(yùn)行中催化劑上硫酸銨鹽的分解行為，因此很多學(xué)者進(jìn)行了負(fù)載在催化劑上的硫酸銨鹽分解研究。由于在SCR溫度區(qū)間內(nèi)AS會(huì)脫氨分解為ABS，因此主要討論負(fù)載在催化劑上ABS的分解行為。

負(fù)載ABS的催化劑上硫酸銨鹽的分解研究需要明確3個(gè)問(wèn)題：如何負(fù)載、負(fù)載載體、如何進(jìn)行分解以及表征分析。等體積浸漬法是最廣泛的負(fù)載ABS的催化劑制備方法，除此，卿夢(mèng)霞等[67]還通過(guò)催化劑上ABS的原位氧化生成，實(shí)現(xiàn)了催化劑上ABS的負(fù)載，2種方法均能很好地模擬實(shí)際運(yùn)行中催化劑上生成的ABS。催化劑包括活性組分、載體、活性助劑及其他礦物質(zhì)，被負(fù)載ABS的物質(zhì)通常是催化劑的載體成分、完整的催化劑、經(jīng)脫礦處理的催化劑或載體，通常采用添加活性助劑方法研究催化劑抗ABS能力，因此也有對(duì)添加不同助劑的催化劑負(fù)載ABS進(jìn)行ABS的分解研究。分解過(guò)程的研究方法采用TG-MS/FTIR/產(chǎn)物收集檢測(cè)以及殘留物的表征分析，通常還輔以XPS研究負(fù)載后電子云密度變化；考慮熱重過(guò)程中催化劑的影響，需做催化劑成分熱重空白試驗(yàn)。此外，張萼松等[25]結(jié)合DFT進(jìn)行了ABS負(fù)載和分解研究。

研究人員對(duì)負(fù)載在不同催化劑上ABS的分解行為進(jìn)行研究，認(rèn)為分解產(chǎn)生NH3和SO2，文獻(xiàn)[8]認(rèn)為，ABS分解產(chǎn)生的硫物種的氧化性強(qiáng)于O2，將處于還原態(tài)的催化劑氧化而釋放出SO2，但ABS分解釋放NH3和SO2的行為與純ABS不同[14,16,18,20,22,24,39,51,54,66,68,73-74]。負(fù)載在催化劑上的ABS脫氨溫度區(qū)間和釋放SO2的溫度區(qū)間有明顯間隔，而純ABS分解時(shí)NH3和SO2的紅外峰基本同時(shí)達(dá)到峰頂，傾向于同時(shí)完成脫氨和釋放SO2。

束航[16]通過(guò)TG-DTG研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上的ABS分解行為出現(xiàn)明顯的分步進(jìn)行，DTG出現(xiàn)3個(gè)失重峰，可解釋為脫水峰，脫氨峰(280～400 ℃)和釋放SO2峰(480～500 ℃)，500 ℃達(dá)到釋放SO2峰值，可解釋為催化劑上功能性氮氧促進(jìn)脫氨，V2O5抑制SO2釋放。文獻(xiàn)[18]對(duì)比了純ABS、ABS-V/Ti、ABS-V/AC分解釋放SO2行為，發(fā)現(xiàn)與純ABS相比，V/Ti抑制SO2釋放，V/AC促進(jìn)SO2釋放，并認(rèn)為V/AC中AC的還原性對(duì)分解起促進(jìn)作用；文獻(xiàn)[20]研究了負(fù)載在V/AC催化劑上ABS的分解行為，負(fù)載在活性焦表面的ABS在170 ～ 223 ℃分解為NH3和H2SO4，溫度高于223 ℃時(shí)，H2SO4被活性焦還原釋放出SO2，負(fù)載在V2O5/AC催化劑上的ABS也具有兩步分解特性[20]。此外，還發(fā)現(xiàn)ABS負(fù)載量影響其吸附狀態(tài)，從而導(dǎo)致分解行為出現(xiàn)差異。

TPDC-MS(圖10)表明，負(fù)載在V2O5/TiO2催化劑上ABS在350 ℃左右脫氨，400～450 ℃分解產(chǎn)生SO2[51]。

圖10 負(fù)載ABS的催化劑程序升溫分解產(chǎn)物的MS譜圖[51]

實(shí)際工況下，ABS的分解過(guò)程可能還受到氣體成分的影響，如O2[75]等。催化劑中各組分對(duì)ABS分解行為的影響有待進(jìn)一步研究。

4.4 ABS與NO的相互作用

圖11 ABS對(duì)脫硝效率的影響[76]

5 ABS特性總結(jié)

本文基于已有的部分研究對(duì)ABS生成方式、生成溫度、沉積溫度、露點(diǎn)溫度、純ABS的分解行為以及催化劑對(duì)ABS分解的影響等ABS相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行綜述，ABS特性總結(jié)見(jiàn)表4。

表4 ABS特性總結(jié)

此外，現(xiàn)有研究多將SCR和空預(yù)器分隔開(kāi)研究ABS對(duì)SCR或空預(yù)器的影響，未來(lái)將兩者作為整體研究ABS的生成、分解、遷移和沉積行為將是新的方向，也將獲得更為徹底解決ABS問(wèn)題的路徑。

此外，在超低排放的要求下燃煤電廠已完成脫硝技術(shù)改造，近年來(lái)隨著可再生能源和天然氣使用的增加，提出了火電廠靈活性改造，將其作為調(diào)峰機(jī)組，此間煙氣參數(shù)發(fā)生較大變化，脫硝裝置常在低負(fù)荷下運(yùn)行數(shù)小時(shí)，ABS生成和沉積加重，另外空預(yù)器進(jìn)口煙溫降低導(dǎo)致ABS沉積區(qū)向熱端移動(dòng)或擴(kuò)大，黏附飛灰造成的堵塞和腐蝕更為嚴(yán)重。全負(fù)荷脫硝背景下，ABS對(duì)現(xiàn)場(chǎng)影響日益突出，對(duì)ABS繼續(xù)開(kāi)展深入研究仍有必要。

6 結(jié) 語(yǔ)

1)ABS生成途徑有氣相三元反應(yīng)、氣相二元反應(yīng)、硫酸銨分解、亞硫酸銨氧化和催化劑上生成，實(shí)際運(yùn)行中ABS可通過(guò)這5種途徑生成；ABS生成后一部分沉積在催化劑或換熱設(shè)備表面，另一部分會(huì)繼續(xù)遷移至下游設(shè)備。

2)考慮到SO3存在形態(tài)問(wèn)題，目前在ABS生成方式上通常認(rèn)為ABS以氣相二元反應(yīng)生成，而近年來(lái)一些研究指出，氣相三元反應(yīng)具有更低的活化能，2種生成方式的區(qū)分需要進(jìn)一步研究；另外，現(xiàn)有研究表明SO3不是SCR和空預(yù)器內(nèi)生成的ABS必需反應(yīng)物，SO2也具備反應(yīng)的可行性，由于煙氣中含有大量SO2，亞硫酸銨鹽高溫下不穩(wěn)定，該途徑值得進(jìn)一步研究。

3) 造成ABS沉積減少的過(guò)程有揮發(fā)、分解和與NO反應(yīng)，純ABS分解不是簡(jiǎn)單的先脫水形成焦硫酸銨，也不是簡(jiǎn)單的先脫氨形成硫酸，而是可能在較低溫度(350 ℃以下)發(fā)生第1步分解，脫氨、脫水同時(shí)進(jìn)行；溫度更高時(shí)(350～450 ℃)發(fā)生第2步分解，該過(guò)程發(fā)生NH3與SO3/H2SO4的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生N2和SO2。

4)催化劑上ABS的分解行為與純ABS的分解存在差異，表現(xiàn)為催化劑上ABS分解釋放NH3和SO2有明顯的間隔，基于催化劑對(duì)ABS分解行為的影響機(jī)理研究，可為通過(guò)催化劑改性減輕ABS沉積/促進(jìn)ABS分解奠定理論基礎(chǔ)。