嚴(yán) 帥，夏梓洪，陳彩霞，曲 旋，畢繼誠(chéng)

(1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237; 2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001)

0 引 言

由于煤中存在一定量的惰性碳結(jié)構(gòu)，難以與氫氣反應(yīng)，導(dǎo)致煤加氫氣化轉(zhuǎn)化率偏低(50%～60%)[5-6]。若能夠借助某種手段將煤中低反應(yīng)性碳進(jìn)行較高程度的轉(zhuǎn)化，則加氫氣化技術(shù)可高產(chǎn)替代天然氣和副產(chǎn)一定量附加值較高的焦油產(chǎn)品，同時(shí)補(bǔ)充我國(guó)能源結(jié)構(gòu)對(duì)天然氣和石油產(chǎn)品的需求。此外，高的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率可在未來(lái)工業(yè)化層面上減少設(shè)備投資和降低對(duì)殘焦后處理的負(fù)荷，以進(jìn)一步提高煤加氫氣化法制替代天然氣的經(jīng)濟(jì)效益。

鑒于煤催化氣化過(guò)程通過(guò)引入催化劑可以在溫和反應(yīng)條件下提高C-H2O反應(yīng)活性[7]，眾多研究者亦試圖在煤加氫氣化過(guò)程添加催化劑，進(jìn)行煤的催化加氫氣化(CCHG)，以實(shí)現(xiàn)煤的碳轉(zhuǎn)化率和CH4收率的提高。研究發(fā)現(xiàn)堿金屬(K、Na、Li等)、過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni等)和堿土金屬(Ca等)元素對(duì)應(yīng)的化合物能對(duì)C-H2反應(yīng)起到不同程度的催化作用，提高煤加氫氣化活性[8-10]。以原煤為原料進(jìn)行加氫氣化時(shí)，依次發(fā)生煤加氫熱解和熱解半焦加氫氣化，生成輕質(zhì)液體焦油和CH4[11]，詳細(xì)了解催化劑對(duì)這2個(gè)過(guò)程產(chǎn)生催化作用行為和機(jī)制，對(duì)調(diào)控產(chǎn)物分布和催化劑的設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)作用。本文首先分析了文獻(xiàn)中不同催化劑對(duì)C-H2反應(yīng)的催化作用行為，總結(jié)了適用于催化加氫氣化的最佳催化劑的組合形式和工藝條件。然后，進(jìn)一步聚焦原煤催化加氫氣化反應(yīng)，討論了催化反應(yīng)機(jī)理及其對(duì)產(chǎn)物生成的影響，為經(jīng)濟(jì)、高效的煤催化加氫氣化聯(lián)產(chǎn)CH4和輕質(zhì)液體焦油工藝開發(fā)提供參考。

1 CCHG催化劑

3種煤制天然氣技術(shù)的工藝路徑和參數(shù)見表1?？芍杭託錃饣谋举|(zhì)為加氫熱解，熱解半焦中含有大量的無(wú)定形碳和石墨碳結(jié)構(gòu)，此部分碳與氫氣的反應(yīng)活性較差，即使在苛刻的反應(yīng)條件下甲烷的生成速率仍非常緩慢[12]。因此，直接通過(guò)煤加氫氣化工藝制替代天然氣一方面對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求較高，另一方面反應(yīng)后還殘余大量的殘焦需要進(jìn)一步處理。引入催化劑可以同時(shí)提高C-H2反應(yīng)活性和降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，有效解決煤加氫氣化存在的上述問(wèn)題。近年來(lái)，眾多研究者試圖在加氫氣化工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探索催化加氫氣化制替代天然氣的技術(shù)。該技術(shù)的核心是經(jīng)濟(jì)、高效、可回收的催化劑的研究。

表1 煤制天然氣技術(shù)對(duì)比[4-5]

1.1 堿金屬

堿金屬化合物對(duì)水蒸氣氣化過(guò)程具有較好的催化活性，其對(duì)加氫氣化的催化活性也受到了關(guān)注。Wood 和Sancier等[13]發(fā)現(xiàn)Li、Na、K、Cs等堿金屬化合物對(duì)煤焦氣化過(guò)程的催化活性順序隨著堿金屬電離電位的增加而增大，為Cs > K > Na > Li。由于K、Na等堿金屬化合物相對(duì)廉價(jià)易得，關(guān)于堿金屬化合物催化加氫氣化的研究主要針對(duì)這2種元素的化合物展開。Cypres等[14]系統(tǒng)考察了不同負(fù)載量的鉀金屬化合物對(duì)催化加氫氣化效果的影響。在750 ℃、1 MPa條件下，20%負(fù)載量的K2CO3具有較高的催化活性，且催化活性隨著催化劑的負(fù)載量(0～20%)、溫度(750～900 ℃)、氫氣壓力(1～4 MPa)的增加而提高。不同形式鉀化合物的活性順序?yàn)镵2CO3≈ KHCO3> K2SO4> KCl。鉀催化劑的活性順序與其酸堿程度有關(guān)。Skodras和Kokorotsikos等[15]發(fā)現(xiàn)高堿性的K化合物(如K2PO4、K2CO3、CH3COOK、KOH等)均對(duì)煤的加氫氣化過(guò)程具有良好的催化效果，而低堿性的K化合物(如KNO3、KBr、KCl、KHSO4等)則對(duì)加氫氣化過(guò)程幾乎不備催化作用。由于生物質(zhì)半焦中富含K鹽和Na鹽，有研究表明在煤或生物質(zhì)中添加0～30%生物質(zhì)半焦能顯著提高含碳物種的加氫氣化活性[16]，另外煤和生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中本身具有一定量的堿金屬礦物質(zhì)，會(huì)在加氫氣化過(guò)程中參與到碳-氫反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)CH4生成。

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(2)

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1.2 過(guò)渡金屬

Tomita等[21]在加壓熱天平中系統(tǒng)考察了過(guò)渡金屬催化劑對(duì)活性炭的催化活性，發(fā)現(xiàn)不同的過(guò)渡金屬對(duì)活性炭催化加氫氣化活性順序?yàn)椋篟h≥Ru≥Ir>Pt>Ni>>Pd≥Co≥Fe。雖然Rh、Ru、Ir、Pt等過(guò)渡金屬對(duì)加氫氣化過(guò)程具有較好的催化活性，但受資源和價(jià)格的限制，大部分過(guò)渡金屬催化加氫氣化研究主要集中在廉價(jià)易得的鐵族元素(Fe、Co、Ni)上，這3種元素在加氫氣化過(guò)程中主要以單質(zhì)形式存在。關(guān)于鐵族元素的催化活性，不同研究者得出的結(jié)論不同。Mckee等[22]以石墨為反應(yīng)物時(shí)，得到的催化活性順序?yàn)镕e>Co>Ni。Tamai等[23]以活性炭為反應(yīng)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化活性順序?yàn)镹i≈Co>Fe。Ohtsuka和Matsumoto等[24-25]以煤和半焦為反應(yīng)原料時(shí)，發(fā)現(xiàn)3種元素的活性順序?yàn)镃o>Ni>Fe。同一過(guò)渡金屬元素在不同原料反應(yīng)體系中表現(xiàn)出活性差異的原因可能與催化劑的負(fù)載方式、分散狀態(tài)、母體陰離子、含碳原料、原料中硫含量等因素有關(guān)。

Tomita等[21]將Ni催化劑通過(guò)干混法和浸漬法負(fù)載到活性炭上，發(fā)現(xiàn)干混法負(fù)載的Ni催化劑發(fā)生明顯燒結(jié)，且催化活性遠(yuǎn)低于浸漬法負(fù)載的Ni催化劑。Tomoyuki等[26]將2種Ni鹽通過(guò)浸漬法負(fù)載到活性炭上考察其催化加氫氣化活性，發(fā)現(xiàn)Ni(NO3)2的催化活性大于NiCl2，主要是由于以NiCl2為前驅(qū)物的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中更易發(fā)生顆粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，使催化活性降低。Ohtsuka等[24]研究了不同F(xiàn)e催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)FeCl3和Fe2(SO4)3的催化活性遠(yuǎn)低于Fe(NO)3和(NH4)3Fe(C2O4)3，且前兩者催化劑在反應(yīng)后Fe單質(zhì)的晶粒明顯長(zhǎng)大。Asami等[27]利用共沉淀法將FeCl3負(fù)載至褐煤中在600 ℃低溫下進(jìn)行催化加氫氣化，反應(yīng)前Fe均以FeOOH形式較好分散于煤中，反應(yīng)后Fe均以單質(zhì)形式存在。當(dāng)以尿素為沉淀劑時(shí)，F(xiàn)e的催化活性最高且分散性最好，平均晶粒尺寸為10 nm；當(dāng)以Ca(OH)2和NH3為沉淀劑時(shí)，F(xiàn)e的催化活性和分散性均有所降低，F(xiàn)e平均晶粒尺寸分別為28和45 nm。Higashiyama等[28-29]利用SEM觀察Ni催化劑在催化加氫氣化過(guò)程中的團(tuán)聚行為，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)的進(jìn)行，Ni顆粒逐漸團(tuán)聚長(zhǎng)大，導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化速率降低。雖然催化劑負(fù)載量從0.5%增至10.5%會(huì)加速煤中碳的轉(zhuǎn)化，其顆粒長(zhǎng)大現(xiàn)象隨著反應(yīng)進(jìn)行也會(huì)加劇。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在浸漬Ni催化劑前，將煤樣預(yù)先用液氨處理會(huì)大大提高反應(yīng)過(guò)程中Ni的分散性，使其催化活性增強(qiáng)。Tomita等[30]發(fā)現(xiàn)煤中較高的含氧官能團(tuán)量可促進(jìn)Ni催化劑與煤中的羧基、酚羥基等官能團(tuán)發(fā)生離子交換，提高其分散性和催化活性?？梢娺^(guò)渡金屬的分散性對(duì)其催化加氫氣化活性比較重要，催化劑的分散性與其負(fù)載方式、負(fù)載量、催化劑母體的陰離子種類和含碳原料有關(guān)，且分散性越好，催化劑活性越高。

除上述因素外，硫?qū)^(guò)渡金屬催化劑活性也有較大影響。主要影響方式依據(jù)鐵族金屬元素的不同而呈現(xiàn)差異：① 硫以H2S形式強(qiáng)烈吸附在Ni/Co催化劑表面，阻止了催化劑對(duì)氫的解離吸附和與碳發(fā)生相互作用，從而抑制了催化劑的活性，產(chǎn)生“硫中毒”現(xiàn)象[31]。② 硫直接與Fe催化劑發(fā)生結(jié)合形式硫化物(FeS)，使Fe催化劑失去對(duì)碳-氫反應(yīng)的催化活性[32]。當(dāng)以活性較優(yōu)的Ni/Co為催化劑時(shí)，反應(yīng)氣氛中H2S含量達(dá)20×10-6時(shí)，催化劑活性會(huì)明顯降低[31]。當(dāng)催化加氫氣化溫度高于850 ℃時(shí)，氣化過(guò)程中產(chǎn)生的H2S不易在Ni顆粒表面發(fā)生吸附，催化劑難以發(fā)生硫中毒現(xiàn)象，煤中硫含量對(duì)Ni催化劑的活性影響較小。但較高的反應(yīng)溫度又會(huì)從另一方面加劇催化劑在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚[28]，使催化劑在催化加氫氣化初期保持短暫高的活性后又發(fā)生顆粒長(zhǎng)大而逐漸失活。因此鐵族金屬元素應(yīng)用于CCHG若要保持較高的催化活性需同時(shí)解決催化劑的顆粒長(zhǎng)大和硫中毒問(wèn)題。

關(guān)于過(guò)渡金屬元素催化煤加氫氣化的機(jī)理，目前觀點(diǎn)有2種[33]：氫溢出機(jī)理和碳碳鍵斷裂機(jī)理。Matsumoto等[25,34]在固定床中將負(fù)載Fe、Co、Ni催化劑的半焦進(jìn)行催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)將試驗(yàn)原料與負(fù)載Ni催化劑的硅藻土混合后，半焦的催化加氫氣化活性大幅提升。推測(cè)負(fù)載Ni催化劑的硅藻土在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)提供大量加氫氣化所需的活性氫，溢出到負(fù)載Ni催化劑的半焦表面，與溶解擴(kuò)散在Ni催化劑表面的碳發(fā)生反應(yīng)從而加速甲烷生成(圖1(a))。Tamai等[23]將負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑的活性炭置于H2O、CO2和H2等不同氣氛下進(jìn)行氣化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同過(guò)渡金屬催化劑在不同氣氛下進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)，催化劑的活性順序相同。推測(cè)若催化劑與氣體之間的相互作用為關(guān)鍵因素，不同過(guò)渡金屬催化劑對(duì)不同氣化劑的解離吸附能力應(yīng)不同，催化劑在不同氣氛下應(yīng)表現(xiàn)出不同的活性順序，而試驗(yàn)結(jié)果并非如此，因此認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中催化劑與碳的相互作用為關(guān)鍵因素，即在催化劑作用下，煤中碳-碳鍵的斷裂為控制步驟。這種理論認(rèn)為，在催化加氫氣化過(guò)程中，反應(yīng)所需活性氫的供應(yīng)足量，主要控制步驟在于煤或半焦中的碳發(fā)生斷鍵并溶解擴(kuò)散在催化劑表面的過(guò)程，一旦煤中碳-碳鍵發(fā)生斷裂，在催化劑表面吸附解離的氫會(huì)溢出到碳表面發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲烷(圖1(b)和式(4)～(5))。目前，公認(rèn)的是這2種機(jī)理均存在于煤的催化加氫氣化過(guò)程中，但仍沒(méi)有確切的證據(jù)證明哪種機(jī)理在催化劑催化過(guò)程中起主導(dǎo)作用。

圖1 氫溢出和碳-碳鍵斷裂機(jī)理示意[25,35]

(4)

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1.3 堿土金屬

堿土金屬催化劑在CO2和H2O等反應(yīng)氣氛中對(duì)煤和半焦氣化過(guò)程均具有良好的催化活性[36-38]，主要是由于含氧氣化劑存在時(shí)，CaO能夠與煤中碳發(fā)生相互作用，生成Ca-O-C的活性中間體結(jié)構(gòu)。有文獻(xiàn)表明CaO能在惰性氣氛中顯著促進(jìn)BTX、PCX、吲哚和苯并呋喃等低分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的裂解[39-40]，鑒于此，有研究者認(rèn)為CaO對(duì)煤中大分子縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的裂解可能起到催化作用。因此，眾多研究者展開了CaO對(duì)煤加氫氣化的催化作用的研究。然而，關(guān)于CaO對(duì)煤和半焦加氫氣化的催化活性卻沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法。

Linares-Solano等[37]將12.9%的Ca通過(guò)離子交換法負(fù)載到褐煤上，發(fā)現(xiàn)在790 ℃下Ca對(duì)褐煤加氫氣化過(guò)程具有良好的催化作用。然而，Suzuki等[41]將鈣的硝酸鹽通過(guò)浸漬法負(fù)載到生物質(zhì)半焦上，發(fā)現(xiàn)在常壓和加壓的反應(yīng)條件下，Ca對(duì)加氫氣化均無(wú)催化活性。Walker等[42]在790 ℃和常壓下發(fā)現(xiàn)負(fù)載乙酸鈣的半焦的加氫氣化活性低于未負(fù)載催化劑的情況。Jiang等[43]近年來(lái)又相繼發(fā)現(xiàn)氧化鈣對(duì)褐煤半焦和煙煤半焦在800 ℃以上和3 MPa壓下，反應(yīng)前期內(nèi)未表現(xiàn)出催化活性，但隨著反應(yīng)進(jìn)行和半焦中碳的消耗，在反應(yīng)后期(>100 min)會(huì)呈現(xiàn)出強(qiáng)的催化活性。通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[32]，反應(yīng)后期CaO催化活性的體現(xiàn)是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，半焦體相結(jié)構(gòu)中含鐵礦物質(zhì)會(huì)暴露出來(lái)，CaO會(huì)擴(kuò)散到鐵礦物質(zhì)附近，與Fe產(chǎn)生協(xié)同作用，使半焦中的碳被催化轉(zhuǎn)化。因此，目前主流的觀點(diǎn)認(rèn)為Ca單獨(dú)存在情況下，對(duì)煙煤和半焦的加氫氣化無(wú)催化作用。至于Ca對(duì)低階褐煤具有一定的催化作用，可能主要是由于褐煤中存在大量的羧基結(jié)構(gòu)，Ca會(huì)通過(guò)離子交換以較好的分散狀態(tài)存在于褐煤結(jié)構(gòu)中，同時(shí)褐煤中大部分的碳以小的縮合芳環(huán)單元形式存在，研究表明Ca恰好能對(duì)小的芳環(huán)單元起到催化裂解作用，因而在反應(yīng)過(guò)程中體現(xiàn)出催化加氫氣化活性。研究表明在300～600 ℃，在水蒸氣氣氛存在下，CaO能對(duì)石墨結(jié)構(gòu)起到催化解聚作用[44]，使得石墨的縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生碳碳鍵的斷裂，形成高反應(yīng)活性的碳物種，且CaO對(duì)這部分碳在600 ℃，常壓下即具有一定的催化加氫氣化活性。這種現(xiàn)象可能證明CaO對(duì)褐煤加氫氣化具有一定催化活性，因?yàn)楹置涸诜磻?yīng)過(guò)程中也會(huì)析出大量水蒸氣，這部分水蒸氣對(duì)CaO的催化加氫氣化活性起到觸發(fā)作用(式(6)～(7))。

(6)

(7)

大部分研究者認(rèn)為CaO單獨(dú)存在下對(duì)含氧量較低的煙煤和半焦不能表現(xiàn)出催化加氫氣化活性。若低階煙煤中存在高含量的含氧官能團(tuán)或過(guò)渡金屬礦物質(zhì)，負(fù)載的鈣催化劑則表現(xiàn)出一定的催化活性。

1.4 過(guò)渡金屬-堿土金屬

CaO單獨(dú)存在對(duì)活性炭、生物質(zhì)半焦、煤焦等模型碳(不含礦物質(zhì))的加氫氣化反應(yīng)無(wú)催化活性，但其可作為鐵族金屬元素的良好助劑。Haga等[9,45]研究表明堿土金屬助劑(如Ca、Mg、Al等化合物)能有效促進(jìn)鐵族金屬元素在碳表面分散，并在1%添加量時(shí)Ca表現(xiàn)出最佳的促進(jìn)效果。Ca助劑的加入除了促進(jìn)鐵族金屬元素分散外，還能參與Ni與C之間的相互作用(式(8)～(10))[46]。在850 ℃、3 MPa氫氣壓力下，不同催化劑下石油焦的CCHG活性順序?yàn)?% Co-1% Ca > 5% Ni-1% Ca > 5% Fe-1% Ca。在催化活性較優(yōu)的5% Co-1% Ca催化劑下，石油焦的轉(zhuǎn)化率在3 h內(nèi)能達(dá)到90%以上，而無(wú)Ca添加劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為20%左右，表明Ca對(duì)Co的催化加氫氣化活性具有極好促進(jìn)作用。這一方面歸功于Ca對(duì)Co分散性的促進(jìn)作用，另一方面是Ca在反應(yīng)過(guò)程中介導(dǎo)了Co-C之間的相互作用形式，使得石油焦中的碳更易被催化轉(zhuǎn)化[47]。

(8)

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(10)

鑒于催化氣化過(guò)程中加入Ca(OH)2、CaCO3等催化劑能對(duì)煤反應(yīng)過(guò)程中釋放的S進(jìn)行捕獲形成CaS[48]，探索了煤和半焦催化加氫氣化過(guò)程中Ca助劑的添加對(duì)過(guò)渡金屬硫中毒的抑制作用。Yuan等[49-50]將煤負(fù)載5% Fe-1% Ca和5% Ni-1% Ca的硝酸鹽催化劑在750 ℃、1 MPa試驗(yàn)條件下進(jìn)行催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后Fe和Ni均以單質(zhì)形式存在，而Ca則會(huì)部分形成CaSO4，認(rèn)為加入Ca添加劑能在加氫氣化過(guò)程中捕獲與催化劑發(fā)生強(qiáng)吸附的硫，防止了催化劑硫中毒現(xiàn)象的發(fā)生。Jiang等[32]直接將FeS2和適量CaO通過(guò)干混法負(fù)載到半焦上，在800 ℃、3 MPa下進(jìn)行催化加氫氣化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后部分CaO以CaS形式存在，而FeS2則全部被還原成單質(zhì)態(tài)，進(jìn)一步驗(yàn)證了Ca助劑的加入能夠防止催化劑發(fā)生硫中毒。但CaO添加量較低時(shí)，CaS的生成會(huì)降低CaO對(duì)Fe族金屬催化劑活性的促進(jìn)作用。Huttinge等[51]發(fā)現(xiàn)煤中的礦物質(zhì)如K、Ca、Na等氧化物在加氫氣化過(guò)程中能對(duì)煤中黃鐵礦中的硫起固定作用，生成相應(yīng)的硫化物，使得煤中的黃鐵礦被還原成單質(zhì)鐵，在高于850 ℃和2 MPa壓力下呈現(xiàn)出強(qiáng)的催化加氫氣化活性。因此，催化加氫氣化過(guò)程中堿土金屬Ca助劑的加入對(duì)鐵族金屬元素有3方面的作用：① 促進(jìn)Fe/Co/Ni在碳表面的分散；② 防止Fe、Co、Ni等發(fā)生硫中毒而失活；③ 介導(dǎo)Fe/Co/Ni與C之間的相互作用，以提高鐵族金屬元素對(duì)CCHG的活性。

2 反應(yīng)條件對(duì)CCHG反應(yīng)性影響

CCHG過(guò)程CH4的生成主要源自于C-H2反應(yīng)，在催化劑存在下，影響該反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫度、氫氣壓力和碳結(jié)構(gòu)等。反應(yīng)條件對(duì)C-H2催化反應(yīng)的影響規(guī)律和機(jī)制見表2。

表2 反應(yīng)條件對(duì)CCHG影響規(guī)律

2.1 溫度

煤催化加氫氣化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，理論上較高的反應(yīng)溫度不利于CH4的生成。楊允明等[52]在熱天平中對(duì)不同溫度下煤焦的加氫氣化特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同煤焦的加氫反應(yīng)活性隨反應(yīng)溫度(850～1 000 ℃)的升高而增大，且反應(yīng)速率增幅增大，說(shuō)明碳-氫反應(yīng)在1 000 ℃內(nèi)仍處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域，反應(yīng)還未達(dá)到平衡。

對(duì)于煤催化加氫氣化過(guò)程，不同學(xué)者利用不同原料在600～900 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到的CCHG隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖2所示?？芍?00 ℃內(nèi)，不同催化劑下的CCHG反應(yīng)性整體隨著反應(yīng)溫度的增加呈增強(qiáng)趨勢(shì)。

圖2 溫度對(duì)CCHG的影響 [32,43,47,53-54]

煤催化加氫氣化過(guò)程中溫度的主要作用為：① 較高的反應(yīng)溫度為煤加氫反應(yīng)的化學(xué)鍵斷裂過(guò)程提供了更高能量，加速了C-H2反應(yīng)；② 從催化劑作用角度考慮，較高的反應(yīng)溫度促進(jìn)了催化劑的塔曼擴(kuò)散效應(yīng)[43,56]，即隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑將更快速地向煤的體相結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，使催化劑的供氫和活化斷鍵作用在煤結(jié)構(gòu)中更快速進(jìn)行，從而加速了碳的轉(zhuǎn)化和CH4的生成。

2.2 壓力

由于碳-氫反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，氫氣壓力升高，提高了原料氣的濃度，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率。壓力對(duì)CCHG的影響如圖3所示，可知催化加氫氣化反應(yīng)性隨壓力增加而增大。但催化加氫氣化若要獲取較高的碳轉(zhuǎn)化率和CH4收率，不應(yīng)單獨(dú)從增加反應(yīng)壓力入手，還需選取合適的反應(yīng)溫度。如Yuan等[49-50]在700 ℃這一相對(duì)低的溫度下進(jìn)行催化加氫氣化時(shí)，提高反應(yīng)壓力(1～3 MPa)，碳轉(zhuǎn)化率僅提高6.5%。而Jiang等[32,43]在800 ℃下進(jìn)行催化加氫氣化，壓力從0.1 MPa提高至2.25 MPa時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率提高約60%。因此，壓力對(duì)催化加氫氣化過(guò)程的促進(jìn)作用還需借助合適的反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。從C-H2催化反應(yīng)的角度來(lái)看，較高反應(yīng)溫度為C—C鍵的斷裂提供了更高能量，同時(shí)促進(jìn)了催化劑的擴(kuò)散，使得CH4更快速有效生成，反應(yīng)氣氛中CH4濃度增大。當(dāng)增加反應(yīng)體系中氫氣壓力時(shí)，一方面保障了C-H2反應(yīng)所需的活性氫的供應(yīng)，同時(shí)CH4濃度稀釋，反應(yīng)繼續(xù)快速向生成CH4的方向移動(dòng)。

圖3 壓力對(duì)CCHG的影響[32,43,47,50,54]

2.3 碳結(jié)構(gòu)

除反應(yīng)溫度和氫氣壓力外，催化加氫氣化反應(yīng)性還受到含碳原料本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響，如碳結(jié)構(gòu)的縮合程度、比表面、含氧官能團(tuán)等。眾多研究者發(fā)現(xiàn)Co-Ca催化劑活性遠(yuǎn)高于Ni催化劑，但對(duì)比圖2中Gonzalez和Haga試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到[47,53]，在相同反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，Ni對(duì)生物質(zhì)半焦的催化加氫氣化活性要高于Co-Ca催化劑對(duì)石油焦的催化加氫氣化活性。以Ni為催化劑，生物質(zhì)半焦在850 ℃、0.1 MPa反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到～95%，而石油焦達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率則需要活性較優(yōu)的Co-Ca催化劑和更高的反應(yīng)溫度和壓力(850 ℃、3 MPa)。這主要?dú)w因于反應(yīng)原料不同，因?yàn)槭徒馆^生物質(zhì)半焦具有更高的碳結(jié)構(gòu)致密程度，導(dǎo)致反應(yīng)活性相對(duì)較低。竹懷禮等[55]全面研究了煤階對(duì)催化加氫氣化的影響，發(fā)現(xiàn)煤的催化加氫氣化反應(yīng)性隨煤階的升高而降低。這主要是因?yàn)楦唠A煤結(jié)構(gòu)較為致密，縮合程度較高，相應(yīng)具備高反應(yīng)活性官能團(tuán)較少。

Nishiyama等[45]發(fā)現(xiàn)除了碳結(jié)構(gòu)外，另一個(gè)顯著影響催化劑的活性的因素為含碳原料的初始比表面，且催化劑的CCHG活性隨比表面的增大呈增強(qiáng)趨勢(shì)，(圖4，催化劑Ni+Ca)。Suzuki等[57]認(rèn)為含碳原料的比表面主要影響催化劑的初始分散狀態(tài)。初始比表面較大時(shí)，催化劑分散狀態(tài)較好，催化加氫氣化活性位點(diǎn)增多，從而加速碳的轉(zhuǎn)化和CH4生成。張建樹等[58]以脫灰半焦為原料，通過(guò)不同程度CO2氣化的預(yù)處理制備出不同比表面的半焦，通過(guò)對(duì)負(fù)載Fe催化劑的半焦反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，較大比表面的原料促進(jìn)Fe催化劑分散的同時(shí)，還可促進(jìn)Fe3C的中間活性相產(chǎn)物生成。

圖4 具備不同比表面的半焦催化加氫氣化活性[45]

3 煤催化加氫氣化過(guò)程及機(jī)理

實(shí)際CCHG的應(yīng)用過(guò)程以原煤為原料。原煤在加氫氣化過(guò)程中將經(jīng)歷煤顆粒經(jīng)歷脫揮發(fā)分、揮發(fā)分加氫、活性碳加氫和惰性碳加氫4個(gè)階段，直接生成CH4和輕質(zhì)液體焦油(BTX：苯、甲苯、二甲苯；PCX：苯酚、甲酚、二甲酚；N：萘)(式(11)～(14))[49]。催化劑的加入不僅對(duì)式(13)～(14)的C-H2反應(yīng)過(guò)程起到催化作用，還會(huì)干預(yù)式(11)的脫揮發(fā)分以及揮發(fā)分的二次反應(yīng)過(guò)程，從而改變整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的路徑，最終影響煤的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布規(guī)律。因此，選取適用于煤直接催化加氫氣化的最優(yōu)催化劑，研究煤催化加氫氣化反應(yīng)機(jī)理對(duì)深入了解反應(yīng)過(guò)程和指導(dǎo)工藝進(jìn)一步優(yōu)化具有重要意義。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

其中，Cv為揮發(fā)分；C*為活性的碳；Ca為無(wú)定型碳；Cg為惰性的碳；HCL=BTX+PCX+N。

3.1 煤催化加氫氣化最優(yōu)催化劑及工藝條件

以K為代表的堿金屬、以CaO為代表的堿土和以Fe/Co/Ni為代表的過(guò)渡金屬對(duì)煤加氫氣化過(guò)程起到不同程度的催化作用，其應(yīng)用于煤催化加氫氣化的特點(diǎn)見表3。

以K2CO3為代表的堿金屬催化劑，通常需要20%(K元素質(zhì)量/煤質(zhì)量)的高負(fù)載量才表現(xiàn)出較好的催化活性[18]，且堿金屬催化劑在高于800 ℃下的催化加氫氣化一方面會(huì)與煤中SiO2和Al2O3等礦物質(zhì)反應(yīng)生成鉀鋁硅酸鹽等非水溶性物質(zhì)[60]，增加催化劑的回收增加，另一方面會(huì)發(fā)生K揮發(fā)而造成催化劑損失[17]。此外，目前已有關(guān)于堿金屬催化劑的報(bào)道均集中于氧含量較高的低階褐煤上，其對(duì)氧含量較低的中高階煤種催化活性的影響有待進(jìn)一步研究。以CaO為代表的堿土金屬催化劑，雖然廉價(jià)易得、來(lái)源廣泛，但大部分研究認(rèn)為其對(duì)氧含量較低的中高階煤和半焦無(wú)催化活性[32,41]。雖然其對(duì)低階褐煤具有一定的催化轉(zhuǎn)化能力，但催化活性遠(yuǎn)低于堿金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑。因此煤種適應(yīng)性以及低催化活性的問(wèn)題制約了堿土催化劑單獨(dú)應(yīng)用的可能。以鐵族金屬元素為代表的Fe/Co/Ni催化劑，雖然在較低負(fù)載量(1%～5%)時(shí)即對(duì)中低階煤有一定的催化活性，且不容易與煤中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，也不存在催化劑揮發(fā)等問(wèn)題，但其單獨(dú)存在的條件下進(jìn)行CCHG極易發(fā)生催化劑顆粒長(zhǎng)大和硫中毒問(wèn)題，造成催化劑的失活，限制了煤的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

表3 不同催化劑應(yīng)用于CCHG的特點(diǎn)

鑒于鐵族催化劑應(yīng)用于CCHG過(guò)程存在的顆粒長(zhǎng)大失活和硫中毒等缺點(diǎn)，可通過(guò)加入廉價(jià)且可廢棄的堿土金屬助劑(CaO、Ca(OH)2)解決[47-48]，開發(fā)鐵族金屬-堿土金屬二元催化劑的中低溫煤催化加氫氣化工藝尤為重要。由于煤加氫氣化過(guò)程中限制煤獲取高碳轉(zhuǎn)化率的主要因素為C-H2反應(yīng)性低，前期研究均聚焦模型碳(活性炭、石油焦、脫灰半焦等)與H2的催化加氫氣化反應(yīng)。Suzuki等[41]在固定床中將Ni-Ca二元催化劑應(yīng)用于高活性生物質(zhì)半焦的催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)在800 ℃、常壓下生物質(zhì)半焦即可獲得高于90%的轉(zhuǎn)化率。Haga等[47]將Fe-Ca、Co-Ca、Ni-Ca催化劑應(yīng)用于縮合程度較高的石油焦的催化加氫氣化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)5% Co-1% Ca催化劑具有較好的催化加氫氣化活性，850 ℃、3 MPa H2的條件下，在3 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)石油焦的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。因此，通過(guò)引入合適的二元催化劑能在中低溫、中低壓反應(yīng)條件下有效解決C-H2反應(yīng)活性低的問(wèn)題。

Yuan等[49-50]將Fe-Ca、Ni-Ca等二元催化劑通過(guò)浸漬法直接負(fù)載到原煤(煙煤)上，在加壓固定床中于750 ℃、1 MPa H2條件下考察了煤的催化加氫氣化過(guò)程。發(fā)現(xiàn)雖然Ca催化劑的加入能夠促進(jìn)催化劑的分散性和防止催化劑發(fā)生硫中毒，但煤的轉(zhuǎn)化率和甲烷收率仍無(wú)法較大程度提高，在1 h煤顆粒停留時(shí)間下，煤的轉(zhuǎn)化率、甲烷收率和輕質(zhì)焦油收率分別為70%、14%～18%、2.15%，說(shuō)明了二元催化劑的加入僅促進(jìn)了煤中活性碳和無(wú)定形碳等碳結(jié)構(gòu)的加氫過(guò)程，然而對(duì)于反應(yīng)性較低的惰性碳加氫過(guò)程促進(jìn)作用較小。隨后Jiang等[32,43]繼續(xù)考察將Fe-Ca二元催化劑應(yīng)用于煙煤半焦的CCHG，發(fā)現(xiàn)只有反應(yīng)溫度不低于800 ℃以及反應(yīng)壓力不低于3 MPa時(shí)，F(xiàn)e-Ca二元催化劑對(duì)煙煤半焦的CCHG活性才能夠被激發(fā)，認(rèn)為是在高溫和高壓下促進(jìn)催化劑的塔曼效應(yīng)，即促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中催化劑在半焦體相結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，使得碳?xì)浯呋託錃饣磻?yīng)更快速有效進(jìn)行，從而加速了甲烷生成。即便如此，需7.5 h顆粒停留時(shí)間方可獲取60%～70%的甲烷收率。

CCHG若要獲取高的熱效率和CH4產(chǎn)能，則需在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的碳轉(zhuǎn)化率和CH4收率。原煤與半焦相比具有更為無(wú)序的碳結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，因而原煤具有更高的反應(yīng)性。Yuan等[49-50]將二元催化劑應(yīng)用于原煤的催化加氫氣化未獲得理想的煤轉(zhuǎn)化率和甲烷收率，可能是由于反應(yīng)溫度和壓力(750 ℃、1 MPa)較低，不能較大程度促進(jìn)催化劑的活性。若將類似于800 ℃、3 MPa應(yīng)用于二元催化劑催化煤加氫氣化過(guò)程，可能反應(yīng)性較高的煤比半焦能在較短時(shí)間內(nèi)獲取更高的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率。相對(duì)高的反應(yīng)溫度和壓力理論上有利于催化加氫氣化的進(jìn)行。

煤的催化加氫氣化研究大多在加壓固定床中進(jìn)行，而煤催化加氫氣化過(guò)程需使用粉煤為原料，隨著機(jī)械化采煤程度的提高，粒徑小于 5 mm 粉煤收率高于 50%，小于5 mm粉煤正好適合于流化床氣化爐，因此加壓流化床煤催化加氫氣化的原料成本較低，且煤催化加氫氣化過(guò)程需要一定的停留時(shí)間以達(dá)到理想的碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)加氫氣化是放熱反應(yīng)，從溫度控制的可靠性和反應(yīng)停留時(shí)間以及原料煤粒徑等角度考慮，加壓流化床氣化爐是最適合用作煤催化加氫氣化的反應(yīng)器。因此，筆者所在課題組近年來(lái)在加壓流化床中于850 ℃、3 MPa氫壓下重新評(píng)估了Fe/Co/Ni-Ca二元催化劑對(duì)煤催化加氫氣化制甲烷和輕質(zhì)液體焦油(HCL)的催化作用，發(fā)現(xiàn)Co-Ca催化劑對(duì)煙煤催化加氫的活性較高，可在30 min的顆粒停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)91.3%的碳轉(zhuǎn)化率和77.3%的CH4收率，并副產(chǎn)1.47%的HCL。此外，通過(guò)簡(jiǎn)單的酸洗法對(duì)殘焦中催化劑進(jìn)行回收并實(shí)施閉環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果表明，Co催化劑可進(jìn)行99%以上的回收，回收后的Co-Ca催化劑與新鮮催化劑活性相當(dāng)[61]。不同研究單位在CCHG研究中產(chǎn)出的代表性結(jié)果見表4。

表4 不同單位進(jìn)行CCHG研究的結(jié)果

3.2 煤催化加氫氣化的催化反應(yīng)過(guò)程

由表2可知，大部分催化加氫氣化的前期研究主要聚焦C-H2反應(yīng)，且以活性炭、石油焦、脫灰半焦等模型碳為原料。有關(guān)Fe-Ca、Co-Ca、Ni-Ca催化原煤加氫氣化的研究主要集中在近5年。由于煤結(jié)構(gòu)比模型碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多，目前有關(guān)煤催化加氫氣化反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)較淺顯。本文主要就近5年原煤催化加氫氣化的研究結(jié)果，結(jié)合前人關(guān)于模型碳催化加氫氣化的認(rèn)識(shí)，對(duì)原煤催化加氫氣化的催化反應(yīng)過(guò)程及可能存在的機(jī)理進(jìn)行初步探討。

Fe/Co/Ni在催化加氫氣化過(guò)程主要起到式(4)～(5)的活性氫供應(yīng)和對(duì)C—C鍵的斷鍵作用。CaO的加入目前普遍認(rèn)為促進(jìn)了Fe/Co/Ni催化劑的分散和防止鐵族金屬元素被H2S吸附而發(fā)生失活。煤催化加氫氣化過(guò)程的目的產(chǎn)物主要有HCL和CH4。其中，HCL主要源自于煤催化加氫熱解過(guò)程，CH4主要源自于熱解后半焦的催化加氫氣化過(guò)程。Yuan等[49-50]發(fā)現(xiàn)Ni-Ca和Fe-Ca催化劑的添加可促進(jìn)CCHG過(guò)程，可促進(jìn)HCL生成，2種催化劑主要對(duì)煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)生催化裂解和催化加氫作用，從而提高了輕質(zhì)液體焦油的品質(zhì)和收率。但2種催化劑對(duì)熱解后半焦加氫的催化作用有限，導(dǎo)致CH4收率僅為～18%。這主要?dú)w因于750 ℃、1 MPa氫壓的反應(yīng)條件過(guò)于溫和，催化劑對(duì)C-H2反應(yīng)的斷鍵活性有限。Qu等[61]后續(xù)在850 ℃、3 MPa氫壓反應(yīng)條件下，重新評(píng)估了Fe-Ca、Ni-Ca和Co-Ca催化劑對(duì)煙煤催化加氫氣化活性，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)條件大幅激發(fā)了3種二元催化劑的供氫和斷鍵作用，從而在熱解和氣化過(guò)程表現(xiàn)出明顯的活性，結(jié)果如圖5所示。在催化加氫熱解過(guò)程中，Ni-Ca和Co-Ca催化劑會(huì)對(duì)煤的碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生催化解聚和加氫的作用，與原煤相比產(chǎn)生更多的揮發(fā)分，促進(jìn)焦油生成，但增加的焦油大部分為重質(zhì)焦油，HCL收率仍處于較低水平(1.47%)。通過(guò)圖5中CH4收率可以推斷，在催化加氫氣化過(guò)程中，3種二元催化劑均大幅促進(jìn)了C-H2反應(yīng)，且催化劑的活性順序?yàn)镃o-Ca > Ni-Ca > Fe-Ca。后續(xù)通過(guò)XRD、拉曼光譜、BET、TEM和加壓熱天平等表征手段對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的殘焦進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Co-Ca催化劑展現(xiàn)較高的催化活性與其對(duì)碳結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的活化和斷鍵能力有關(guān)。

圖5 不同催化劑對(duì)CCHG的活性[61]

在Co-Ca催化煤加氫氣化過(guò)程中，煤的催化加氫熱解和半焦的催化加氫氣化并非獨(dú)立進(jìn)行。熱解過(guò)程中，Co-Ca催化劑能夠?qū)γ寒a(chǎn)生催化解聚和加氫作用，抑制煤的石墨化進(jìn)程，使得熱解后半焦具備更高的催化加氫氣化活性。另外，經(jīng)歷催化加氫熱解后的半焦在高于800 ℃和1 MPa H2反應(yīng)條件下的催化加氫氣化是關(guān)于氫氣壓力的零級(jí)反應(yīng)，C-H2催化反應(yīng)的控制步驟為C—C鍵的催化斷鍵過(guò)程。Co-Ca二元催化劑中的Co可為C-H2反應(yīng)提供足量的活性氫，并且削弱了C—C鍵斷鍵的活化能[64]。但Co單獨(dú)存在下對(duì)煤中石墨碳結(jié)構(gòu)的催化轉(zhuǎn)化能力有限。最新研究表明，CaO的加入除了促進(jìn)Co分散和防止Co中毒外，還會(huì)遷移至Co-C結(jié)構(gòu)表面促進(jìn)Co對(duì)不同類型碳結(jié)構(gòu)(活性碳C*，無(wú)定型碳Ca、石墨碳Cg等)的催化斷鍵，從而促進(jìn)煤的催化加氫熱解和熱解后半焦的催化加氫氣化，提高煤的碳轉(zhuǎn)化率、CH4收率和焦油收率[62]。關(guān)于以上描述的Co-Ca催化煤加氫氣化的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程示意如圖6所示，其中Stage 1～4分別代表含有催化劑參與的式(11)～(14)過(guò)程。

圖6 Co-Ca催化煤加氫氣化過(guò)程示意[62]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

煤加氫氣化通過(guò)添加合適的催化劑可在溫和的反應(yīng)條件下產(chǎn)出高收率CH4，并副產(chǎn)高附加值HCL化學(xué)品?，F(xiàn)有的煤催化加氫氣化研究結(jié)果表明：

1)針對(duì)碳-氫反應(yīng)，鐵族金屬催化劑在較低的催化劑負(fù)載量下(1%～5%)即可展現(xiàn)出良好的供氫和斷鍵活性。Ca助劑的加入可促進(jìn)鐵族金屬催化劑的分散，防止Fe、Co、Ni等發(fā)生硫中毒而失活，并介導(dǎo)Fe/Co/Ni與C之間的相互作用，以提高Fe/Co/Ni的活性。

2)在中低溫、中低壓范圍內(nèi)(600～900 ℃、1～3 MPa)，升高溫度和氫壓有利于加速催化加氫氣化反應(yīng)。此外，碳-氫催化反應(yīng)活性還與含碳原料碳結(jié)構(gòu)的縮合程度、比表面、表面含氧官能團(tuán)等有關(guān)。

3)針對(duì)原煤催化加氫氣化，不同二元催化劑的活性順序?yàn)镃o-Ca>Ni-Ca>Fe-Ca。催化劑對(duì)煤的加氫熱解和熱解后半焦的加氫氣化2個(gè)過(guò)程均具有催化作用，在反應(yīng)過(guò)程中可抑制煤的石墨化進(jìn)程，加速CH4的生成。

4)在加壓流化床中，850 ℃、3 MPa H2反應(yīng)條件下，活性較優(yōu)的Co-Ca催化劑可在30 min內(nèi)獲取90.0%的碳轉(zhuǎn)化率和77.3%的CH4收率，即加壓流化床煤催化加氫氣化過(guò)程有望生產(chǎn)CH41.2 Nm3/kg(以煤計(jì))，遠(yuǎn)高于已有的蒸汽-氧氣兩步法和加壓流化床煤催化氣化制天然氣技術(shù)的產(chǎn)能(0.3～0.6 Nm3/kg)，具有廣闊發(fā)展前景。

煤催化加氫氣化技術(shù)目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，若要進(jìn)一步從基礎(chǔ)走向應(yīng)用，有以下科學(xué)問(wèn)題需進(jìn)一步探索：

1)由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前有關(guān)煤催化加氫氣化的過(guò)程和機(jī)理尚處于推測(cè)階段?；钚暂^高的Fe-Ca/Co-Ca/Ni-Ca在熱解和氣化階段分別與煤的相互作用形式和機(jī)制有待通過(guò)模型物試驗(yàn)以及原位表征手段進(jìn)一步驗(yàn)證，為CCHG過(guò)程廉價(jià)高效催化劑的設(shè)計(jì)和催化反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

2)現(xiàn)有CCHG研究主要以純H2作為氣化劑展開，但純H2價(jià)格較為昂貴，且氫原子利用率偏低，后續(xù)工作可考慮將煤制氫工藝中富氫的高溫粗煤氣(H2+CO+CO2)作為廉價(jià)氫源直接應(yīng)用于CCHG過(guò)程，使得催化甲烷化反應(yīng)和煤催化加氫反應(yīng)在一個(gè)氣化爐中同時(shí)進(jìn)行，以達(dá)到進(jìn)一步提高CH4產(chǎn)能、降低氫源價(jià)格和增加氫原子利用率的目的。

3)現(xiàn)有CCHG研究使用的煤種主要以理想化的低灰、低硫和非黏結(jié)性煙煤為主，而實(shí)際應(yīng)用的煤種通常具備一定的灰含量、硫含量或黏結(jié)性等。加壓流化床煤催化加氫氣化過(guò)程的煤種適應(yīng)性研究目前仍處于空白階段，后續(xù)工作需予以考慮。

4)目前通過(guò)一次閉環(huán)試驗(yàn)初步證明了CCHG過(guò)程中活性較高的Co-Ca催化劑可以回收利用。但實(shí)際CCHG應(yīng)用過(guò)程催化劑需經(jīng)歷多次循環(huán)，不可避免在原始催化劑中混入煤灰中雜離子，是否會(huì)對(duì)催化劑回收率和催化活性造成影響可進(jìn)一步探討。