李鵬 趙德銀 張健 崔偉

1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司2.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室 3.新疆博塔油田技術服務有限公司

塔河油田、順北油田在生產(chǎn)重質原油過程的同時副產(chǎn)大量伴生氣,部分高含硫區(qū)塊所產(chǎn)稠油中硫化物濃度較高,所產(chǎn)伴生氣中含有較高濃度的H2S、有機硫及高碳烴等,有機硫主要有硫醇、硫醚以及噻吩類化合物等[1-2]。伴生天然氣通過壓縮、脫硫、脫水、輕烴分離等過程生產(chǎn)干氣、液化氣和油田輕烴3 種產(chǎn)品[3]。另外,由于重質原油中含有一定量的輕烴,為了進一步提高經(jīng)濟效益,生產(chǎn)中采用負壓氣提工藝進一步回收稠油中的輕烴,獲得的輕烴一并進入伴生氣凈化處理工序進行處理[4]。以下主要以塔河油田所產(chǎn)高含硫伴生氣和負壓氣提得到的輕烴在凈化處理過程存在的共性問題為切入點,并結合裝置現(xiàn)場工藝設備情況,分析了問題產(chǎn)生的原因,開展了新型高效復合脫硫劑和混烴氣提脫硫新工藝應用研究,結合新技術應用,形成一套獨具特點的高含硫伴生氣凈化新工藝,為解決行業(yè)同類問題提供了參考。

1 傳統(tǒng)高含硫伴生氣凈化工藝簡介

以中國石化塔河油田某輕烴站傳統(tǒng)伴生氣凈化工藝流程為例進行簡述,伴生氣設計處理負荷為50×104m3/d,負壓氣提凝液處理負荷120 t/d。伴生氣處理工藝流程如圖1所示。

來自集輸站的伴生氣進入輕烴站后首先進行分液處理,分出的伴生氣進入增壓單元增壓;增壓后的伴生氣進入脫硫單元,伴生氣脫硫過程采用傳統(tǒng)的MDEA吸收工藝,伴生天然氣在吸收塔內與MDEA 吸收劑逆流接觸,塔底得到富含H2S的富胺液,富胺液去胺液再生塔再生,再生出的H2S由絡合鐵氧化成漿狀硫,而再生后的貧液返回吸收塔循環(huán)使用,脫硫后伴生氣中H2S質量濃度要求小于20 mg/m3;吸收塔塔頂?shù)玫降拿摮鼿2S后的伴生氣進入干燥單元,干燥單元采用分子篩吸附脫水工藝,干燥器出口原料氣中水質量濃度小于1 mg/m3;干燥后的伴生氣進入輕烴分離單元,輕烴分離單元采用常規(guī)精餾分離工藝,把脫硫、脫水后的伴生氣切割成干氣、液化氣和輕烴3種產(chǎn)物,其中干氣和液化氣直接作為產(chǎn)品外售,輕烴進入混烴堿洗脫硫單元。GB 17820-2018《天然氣》中規(guī)定,二類商品天然氣中H2S 質量濃度小于20 mg/m3[5-6],GB 11174-2011《液化石油氣》規(guī)定,商品液化氣中總硫質量濃度小于343 mg/m3。

來自稠油負壓氣提單元的凝液與來自伴生氣進站分離單元、增壓單元的凝液以及伴生氣產(chǎn)品分離單元得到的輕烴混合后進入混烴堿洗單元,以去除部分硫化物,生產(chǎn)中控制堿洗后混烴中總硫質量分數(shù)小于0.05%,堿洗后的混烴再經(jīng)分餾得到液化氣和油田輕烴產(chǎn)品。

2 伴生氣凈化工藝存在的問題與原因分析

伴生氣凈化過程中主要存在以下問題:①脫硫塔存在頻繁攔液沖塔問題,且凈化氣中H2S含量超標;②液化氣中總硫含量超標,導致產(chǎn)品滯銷;③混烴采用堿洗脫硫工藝,產(chǎn)生大量堿渣,環(huán)保壓力大,堿洗后混烴中總硫含量仍然偏高,導致產(chǎn)品滯銷。下面對上述問題產(chǎn)生的原因及解決對策進行分析。

2.1 脫硫塔頻繁攔液沖塔及凈化氣中H2 S含量超標原因分析

脫硫塔存在頻繁攔液沖塔問題的原因主要有兩方面;①伴生氣中重烴含量較高,重烴進入胺液導致發(fā)泡傾向嚴重;②脫硫塔采用鼓泡態(tài)傳質塔盤,鼓泡態(tài)傳質塔盤用于易發(fā)泡體系極易誘發(fā)攔液沖塔現(xiàn)象。在上述兩方面原因的作用下,導致脫硫塔塔盤效率降低,進而導致凈化氣中H2S含量超標。上述問題已在文獻[3]中進行詳細論述,此處不再贅述。

2.2 液化氣中總硫含量超標原因分析

塔河油田典型的伴生氣全組成分析結果列于表1,由分析結果可知,伴生氣中含有較高濃度的高碳烴,體積分數(shù)達到16%以上。伴生氣中單體硫含量分析結果列于表2,硫化物主要包括H2S、硫醇、羰基硫和噻吩類化合物等。伴生氣經(jīng)增壓、胺液脫硫以及相應分離過程可獲得干氣、液化氣和穩(wěn)定輕烴產(chǎn)品。

表1 塔河油田典型伴生氣全組成分析結果

表2 塔河油田典型伴生氣中單體硫含量分析結果

從伴生氣中分離得到的液化氣產(chǎn)品中總硫含量分析結果見表3。分析結果表明,從伴生氣分離得到的液化氣中總硫質量濃度平均值為349 mg/m3,高于國家標準GB 11174-2011規(guī)定的343 mg/m3,液化氣中總硫含量超標導致產(chǎn)品滯銷,給企業(yè)生產(chǎn)帶來困難。

表3 從伴生氣中分離得到液化氣中總硫含量分析結果

液化氣中總硫含量超標的主要原因在于,伴生氣脫硫過程采用傳統(tǒng)的MDEA 作為吸收劑,MDEA 吸收劑僅對伴生氣中的H2S具有較高的選擇性,而對有機硫吸收效果較差,使得硫醇、羰基硫以及噻吩最終轉移到液化氣和輕烴中,導致液化氣中總硫含量超標[7]。因此,在伴生氣脫硫過程中采用對H2S和有機硫同時具有高效選擇性的新型脫硫劑是大幅降低液化氣和輕烴中總硫含量的關鍵。

2.3 混烴堿洗脫硫工藝存在的問題分析

在實際生產(chǎn)過程中,為了降低輕烴中總硫含量,來自稠油負壓氣提單元的輕烴與來自伴生氣進站分離單元、增壓單元的凝液以及伴生氣產(chǎn)品分離單元得到的輕烴混合后進入混烴堿洗單元進行堿洗?；鞜N堿洗前后所含單體硫分析結果見表4。

表4 堿洗前后混烴中單體硫定量分析結果 w/10-6

由表4可知,混烴中硫化物主要包括H2S、硫醇以及噻吩類化合物,堿洗過程僅能脫除H2S、甲硫醇及乙硫醇等化合物,而無法去除噻吩類化合物。在堿洗過程中脫除的硫化物中,H2S約占45%,其余為硫醇,堿洗反應的特點決定了必然要消耗大量堿液,生成大量堿渣。另外,由于H2S、甲硫醇、乙硫醇等沸點較低,若采用氣提工藝從輕烴中脫除,則可以避免采用堿洗工藝,從而避免堿渣的生成,進而從源頭上避免污染的產(chǎn)生。

3 高效復合脫硫劑在伴生氣凈化過程的工業(yè)應用

為了解決從伴生氣中分離得到的液化氣產(chǎn)品總硫含量超標的問題,塔河油田某輕烴站于2018年6月開展了采用由華東理工大學開發(fā)的砜胺復合脫硫劑(UDS)的工業(yè)應用試驗,該脫硫劑對H2S和有機硫均具有良好的選擇性。更換UDS脫硫劑前后從伴生氣中分離得到的液化氣和穩(wěn)定輕烴產(chǎn)品中總硫含量對比結果見表5。由表5 可知,采用MDEA 作為脫硫劑時,液化氣中總硫質量濃度在349 mg/m3左右波動,超出GB 11174-2011《液化石油氣》的規(guī)定值,穩(wěn)定輕烴中總硫質量分數(shù)在0.081%左右波動;采用UDS溶劑更換后,在相近的操作條件下,液化氣中總硫質量濃度平均值為49 mg/m3,穩(wěn)定輕烴中總硫質量分數(shù)平均值為0.037%,較改造前采用MDEA溶劑時液化氣中總硫質量濃度和穩(wěn)定輕烴中總硫質量分數(shù)分別下降86%和54%。

表5 更換脫硫劑前后產(chǎn)品中總硫含量分析結果

工業(yè)運行結果表明,裝置運行平穩(wěn),與改造前使用MDEA 溶劑相比,液化氣和穩(wěn)定輕烴中硫含量均大幅下降,脫硫效率顯著提升,說明UDS溶劑具有較好的有機硫脫除性能,更換脫硫劑前后脫硫塔和胺液再生塔操作條件對比結果見表6,在原脫硫裝置不更改設計和操作參數(shù)的條件下,依靠自身的選擇性脫硫性能優(yōu)勢顯著增加脫硫效果,提升了產(chǎn)品質量,解決了液化氣產(chǎn)品中總硫含量超標導致的產(chǎn)品滯銷問題。

表6 更換脫硫劑前后脫硫塔和再生塔操作條件對比

4 混烴氣提脫硫工藝研究與工業(yè)應用

4.1 混烴氣提脫硫工藝優(yōu)化總體方案

傳統(tǒng)工藝中,混烴采用堿洗工藝脫除混烴中硫化物,研究表明,堿洗過程主要脫除的硫化物為H2S、甲硫醇及乙硫醇等化合物,而對噻吩類化合物無法脫除。堿洗過程產(chǎn)生了大量堿渣,給環(huán)境帶來污染。鑒于H2S、甲硫醇及乙硫醇等化合物沸點較低,西北油田分公司創(chuàng)新性地提出了采用氣提脫除H2S、甲硫醇及乙硫醇等低沸點硫化物的新工藝代替堿洗工藝的方式,從而從源頭上避免堿渣的產(chǎn)生。為了提高氣提效果,以凈化干氣作為氣提氣,將混烴中的H2S和硫醇等以塔頂不凝氣的形式直接引入壓縮機入口與伴生氣混合,最后利用脫硫單元的復合脫硫劑脫除H2S 和硫醇,從而實現(xiàn)取消堿洗單元的目的,從源頭上避免了堿液的消耗和堿渣的生成。為了保證硫磺回收單元尾氣達標排放,增設了催化氧化單元。優(yōu)化后的流程如圖2所示。

4.2 氣提塔操作壓力對氣提塔操作的影響

根據(jù)現(xiàn)有氣提塔設計工藝和設備參數(shù),采用Aspen流程模擬軟件研究了氣提塔操作壓力變化對氣提塔能耗的影響規(guī)律,計算過程規(guī)定穩(wěn)定輕烴中總硫質量分數(shù)為0.05%。氣提塔主要工藝和設備參數(shù)見表7,模擬結果見表8。

表7 氣提塔主要工藝和設備參數(shù)

由表8計算結果可知,隨著操作壓力的增大,塔頂溫度和塔頂溫度均顯著升高,這主要由于壓力越高則泡點溫度越高;隨著操作壓力的增大,氣提塔塔底熱負荷顯著增大,這主要由于隨著操作壓力的增大,組分間分離難度加大,因此,從節(jié)能的角度考慮,氣提塔壓力越低,越有利于節(jié)能?？紤]到操作壓力太低不利于塔頂氣相冷凝,宜將操作壓力(G,下同)控制在0.2～0.3 MPa。

表8 氣提塔主要工藝和設備參數(shù)計算結果

4.3 氣提氣對氣提效果的影響

選定氣提塔操作壓力為0.25 MPa,研究了在增加氣提干氣的條件下,塔底產(chǎn)物中總硫含量隨氣提干氣量的變化規(guī)律,計算結果如表9所示。

研究結果表明,在增加氣提干氣的條件下,隨著氣提干氣量的增大,氣提塔塔底產(chǎn)物的總硫含量逐漸降低,但隨著氣提干氣量的增加,塔底產(chǎn)物中總硫含量的降低幅度減小。因此,建議生產(chǎn)過程中氣提干氣量維持在20m3/h。在氣提塔底部注入氣提干氣能夠降低輕組分在氣相中的分壓,有利于低沸點的硫化物從液相中氣提出去,因此,能夠增強氣提脫硫效果。

表9 氣提塔主要工藝和設備參數(shù)計算結果

4.4 混烴氣提脫硫工藝的工業(yè)應用

為解決伴生氣凈化工藝堿耗高、堿渣難以處理的問題,塔河油田二號聯(lián)輕烴站伴生氣脫硫系統(tǒng)于2018年6月完成混烴氣提脫硫工藝流程改造并開車成功,改造前后穩(wěn)定塔操作條件對比見表10,改造前后效果對比見表11。運行結果表明,流程優(yōu)化后可完全取消油田混合輕烴堿洗脫硫工藝,混烴中的H2S和硫醇以塔頂不凝氣的形式被氣提出去,從源頭上避免了混烴堿洗脫硫堿渣的生成,且生產(chǎn)的油田混烴產(chǎn)品蒸氣壓、H2S含量與改造前相比未發(fā)生變化,總硫質量分數(shù)由0.046%降至0.028%,滿足混烴質量指標的要求。該工藝運行穩(wěn)定,能夠滿足裝置長周期運行的要求。

表11 流程優(yōu)化前后效果對比

5 結論

(1)分析表明,從塔河油田高含硫伴生氣分離得到的液化氣產(chǎn)品中總硫含量超標的主要原因是傳統(tǒng)MDEA 脫硫劑對有機硫選擇性差;混烴中的H2S 和硫醇等低沸點硫化物是混烴堿洗過程消耗大量堿液并產(chǎn)生大量堿渣的根本原因。

(2)新型高效復合脫硫劑(UDS)在伴生氣凈化過程的應用結果表明,UDS脫硫劑對H2S和有機硫均具有良好的選擇性,與采用MDEA 脫硫劑相比,應用后,從伴生氣中分離得到的液化氣中總硫質量分數(shù)降低86%,解決了因液化氣中總硫含量超標導致的產(chǎn)品滯銷問題。

(3)混烴氣提脫硫工藝工業(yè)應用結果表明,混烴氣提脫硫工藝可完全代替油田混烴堿洗脫硫工藝,且氣提后輕烴中總硫質量分數(shù)降至0.03%以下,產(chǎn)品質量得到提升,且杜絕了堿渣的產(chǎn)生。

(4)通過工藝優(yōu)化和高效復合脫硫劑的應用,形成一條高含硫伴生氣綠色高效凈化的新型工藝,本工藝運行穩(wěn)定,能夠滿足裝置長周期運行的要求,為同類高含硫復雜伴生氣的綠色高效凈化提供了參考。