劉 粵,車慶豐,易 為,王賢華,陳應(yīng)泉,楊海平,陳漢平

（華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢430074）

0 引言

生物質(zhì)能的利用被認為是解決能源和環(huán)境問題的有效途徑之一。生物質(zhì)氣化是一種高效、清潔的生物質(zhì)能利用方式，但氣化過程中產(chǎn)生的焦油是限制生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的重要因素[1]，[2]。在各種焦油脫除技術(shù)中，催化重整可以有效減少產(chǎn)氣中的焦油含量，是一種較為成熟的焦油脫除技術(shù)。考慮到焦油脫除的效率與經(jīng)濟性，鎳基催化劑被認為是目前最具發(fā)展前景的催化劑之一[3]。金屬鎳對C-C和C-H鍵斷裂有較高的催化活性，載體材料對金屬鎳的催化性能也有較大影響，載體材料可以改善Ni的分散性，有效抑制金屬顆粒的聚集并控制其粒徑[4]，[5]。

分子篩作為一類重要的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有明確的孔結(jié)構(gòu)、較大的表面積和較強的表面酸性，既是一種催化劑，也被廣泛用作載體[6]。酸性和孔結(jié)構(gòu)是分子篩最重要的兩個屬性。Buchireddy P R研究了不同酸性和孔徑的分子篩對萘催化重整的效果，研究結(jié)果表明，隨著分子篩酸性和孔徑的增加，萘的轉(zhuǎn)化率增加，但酸性和孔徑過高會降低催化劑的壽命[7]。通過酸洗脫鋁或者負載金屬元素可以優(yōu)化ZSM-5分子篩的酸度和酸性位點，但調(diào)節(jié)酸度只能影響那些能夠進入催化劑孔道的反應(yīng)物，而對于分子尺寸超過催化劑孔徑的反應(yīng)物幾乎沒有影響。生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油是含有不同大小分子的混合物，其中一些分子具有比微孔ZSM-5孔徑更大的尺寸，它們只能在含有有限酸性位點的催化劑外表面進行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化效率較低。引入合適的介孔結(jié)構(gòu)被認為是改善反應(yīng)物輸運的有效方法，常用堿性溶液（如NaOH）處理ZSM-5，因為氫氧根離子對硅的腐蝕會導致分子篩骨架坍塌，從而形成介孔。而采用模板法對分子篩的孔徑進行優(yōu)化，可以避免堿處理引起的結(jié)構(gòu)損壞和酸度損失。近年來，來源廣泛、可再生的生物材料模板劑受到了研究者的廣泛關(guān)注。Sabarish R的研究表明，以淀粉作為模板劑，能夠增加催化劑的介孔體積，從而提高乙酸與苯甲醇的酯化反應(yīng)效率[8]。

本文采用水熱法結(jié)合使用淀粉模板劑和堿處理合成了3種具有不同孔徑分布的鎳基催化劑，并以甲苯作為焦油模型化合物，探究了微介孔Ni/ZSM-5分子篩對甲苯催化重整的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

試劑：四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH）的質(zhì)量分數(shù)為25%，硅酸四乙酯（TEOS）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、氯化銨（NH4Cl）、淀粉（Starch）、氫氧化鈉（NaOH）、甲苯和丙酮均為分析純。

本文所使用的催化劑為Ni/ZSM-5，其中ZSM-5載體 分別 為ZSM-5（CON），ZSM-5（COM），ZSM-5（ST）和ZSM-5（AT）（CON指商業(yè)微孔型催化劑，購于南開大學催化劑廠；COM為使用傳統(tǒng)水熱法合成的催化劑；ST為在水熱法合成的ZSM-5中加入了淀粉模板；AT為使用水熱法并進一步結(jié)合堿處理得到的催化劑），他們的制備方法如下所示。

1.1.1 ZSM-5（COM）載體的制備

①在20.3 g四丙基氫氧化銨溶液中加入0.68 g偏鋁酸鈉，攪拌2 h后得到澄清的鋁酸鹽溶液；在45 mL去離子水中加入26 g硅酸四乙酯，攪拌溶解后逐滴加入到鋁酸鹽溶液中，攪拌5 h后得到均勻的凝膠溶液（凝膠混合物的摩爾組成為Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶30∶6∶750）。

②將凝膠溶液轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，在180℃的環(huán)境下結(jié)晶48 h；離心分離固體產(chǎn)物并洗滌至中性，將固體產(chǎn)物烘干后，置于550℃的環(huán)境下煅燒4 h。

③加入到1 mol/L的氯化銨水溶液中（固液比為1∶40），在80℃的環(huán)境下離子交換4 h，重復(fù)3次得到NH4+型ZSM-5，干燥，再置于550℃的環(huán)境下煅燒4 h得到H型ZSM-5。

1.1.2淀粉改性ZSM-5（ST）載體的制備

重復(fù)上述步驟①后，向凝膠溶液中加入0.4 g可溶性淀粉，淀粉與SiO2的質(zhì)量比為1∶10，攪拌5 h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中重復(fù)后續(xù)步驟。

1.1.3堿處理ZSM-5（AT）載體的制備

重復(fù)上述步驟①，②后，加入到0.3 mol/L的氫氧化鈉溶液中（固液比為1∶40），70℃恒溫水浴攪拌1 h，離心分離固體產(chǎn)物并洗滌至中性，將固體產(chǎn)物烘干后，置于550℃煅燒4 h，然后重復(fù)步驟③。

另外，從南開大學催化劑廠購買了一種微孔ZSM-5（CON），置于550℃的環(huán)境下煅燒4 h后備用，實驗前置于105℃的環(huán)境下干燥24 h。

1.1.4 Ni/ZSM-5催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni/ZSM-5催化劑，鎳的負載量為10%。稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O溶于去離子水中，溶解完全后加入相應(yīng)量的ZSM-5載體，再分別置于70℃的環(huán)境下攪拌浸漬6 h，105℃的烘箱中干燥24 h，550℃的環(huán)境下煅燒2 h。催化劑使用前在溫度為600℃，純H2流量為100 mL/min的氣氛中還原焙燒6 h，然后壓片，制成40～60目的顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

1.2.1比表面積和孔徑分析

使用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自動比表面積及孔徑分析儀，通過-196℃下的N2吸附和解吸附來測量分子篩的比表面積和孔徑等參數(shù)。測量前，將樣品在300℃的真空條件下脫氣6 h。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法由吸附分支計算分子篩的比表面積。根據(jù)相對壓力為0.99時的吸附量來計算總孔體積。使用t-plot法計算微孔體積，介孔體積則由總孔體積減去微孔體積得到，并通過非局部密度泛函理論（NLDFT）從吸附分支計算孔徑分布[9]。

1.2.2氨氣程序升溫脫附

采用BELCAT-M型氨氣程序升溫脫附儀（NH3-TPD）分析ZSM-5的酸度。實驗步驟如下：首先，用He吹掃100 mg樣品并從室溫加熱至550℃，保持2 h；然后，將樣品冷卻至100℃并用NH3以40 mL/min的流量吹掃1 h；再將氣體切換至He，流量不變，并保持1 h；最后，將樣品以10℃/min的升溫速率加熱至700℃解吸NH3，并記錄信號。

1.2.3 X射線衍射

使用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的物相組成。實驗條件：Cu Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍（2θ）為5～80°。

1.3 甲苯催化重整實驗裝置

甲苯水蒸氣催化重整實驗在如圖1所示的固定床反應(yīng)器中進行。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

固定床反應(yīng)器的主體是長度為410 mm、內(nèi)徑為16 mm的石英管。將0.5 g催化劑和2 g石英砂（40～60目）混合均勻后置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)溫度為800℃。實驗過程中，甲苯和去離子水通過微量注射泵注入反應(yīng)器，甲苯流量為19.25μL/min，去離子水流量為68.46μL/min（水碳摩爾比為3∶1）。N2作為載氣，流量為150 mL/min，反應(yīng)時間為40 min。用冷凝瓶收集未反應(yīng)的甲苯和水，氣體產(chǎn)物用氣袋進行收集，氣體成分用Panna A91型氣相色譜儀進行檢測。液體產(chǎn)物用丙酮萃取后采用Agilent 7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析，采用外標法測定甲苯含量。反應(yīng)后的催化劑利用Elementar vario EL cube型元素分析儀測定其碳含量。每組實驗至少重復(fù)2次。

1.4 評價指標

實驗主要考察的性能指標有：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

4種ZSM-5載體的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出：與購買的ZSM-5（CON）相比，合成的3種ZSM-5具有更大的BET比表面積（SBET）、總孔體積（Vtotal）和平均孔徑，其中總孔體積和平均孔徑均有大幅度增加；4種ZSM-5載體的微孔體積（Vmicr）變化并不大，說明總孔體積的增加主要是由介孔體積（Vmeso）的增加引起，合成的分子篩中成功引入了介孔結(jié)構(gòu)；隨著添加淀粉和采取堿處理措施，制備的ZSM-5載體的介孔體積逐漸增大，相應(yīng)的平均孔徑也越來越大；與ZSM-5（CON）相比，ZSM-5（AT）的BET比表面積有較大幅度的增加，而微孔體積略有減小，說明堿處理破壞了部分骨架結(jié)構(gòu)。

表1 ZSM-5的物理化學性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of ZSM-5

4種ZSM-5載體的孔徑分布如圖2所示。從圖2可以看出：ZSM-5（CON）僅含有少量的2～4 nm介孔，其平均孔徑小于2 nm，屬于典型的微孔分子篩；合成的3種ZSM-5中均存在較多的介孔孔道，其中直接合成的ZSM-5（COM）和ZSM-5（ST）的介孔主要分布在2～4 nm和16～45 nm，而堿處理的ZSM-5（AT）中還含有相當數(shù)量的4～16 nm介孔。在2～4 nm，孔容大小為ZSM-5（ST）＞ZSM-5（COM）＞ZSM-5（AT）＞ZSM-5（CON）；而在16～45 nm，孔容大小為ZSM-5（ST）＞ZSM-5（AT）＞ZSM-5（COM）。由此可以看出，采用模板法合成的ZSM-5（ST）在這兩個介孔區(qū)間均具有最大的孔容，這是因為淀粉在水熱合成過程中發(fā)生了分解，形成了一系列具有不同分子尺寸的有機物，這些物質(zhì)促進了上述介孔的形成；而通過堿處理增加的介孔主要分布在4～16nm，這些新生成的介孔是以損失一部分微孔和2～4 nm的介孔為代價的。

圖2 ZSM-5的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of ZSM-5

圖3為4種ZSM-5載體的NH3-TPD圖譜。由圖3可以看出，ZSM-5（CON）的酸量明顯高于3種合成的分子篩。由表1可知，ZSM-5（CON）的酸量為887.1μmol/g，而ZSM-5（COM）的酸量只有594.2μmol/g，這可能是由于不同的合成方法導致的。從圖3還可以看出，ZSM-5（ST）與ZSM-5（COM）的NH3-TPD曲線的重合度極高，兩者的酸量也相差不大，對比表1中它們的BET比表面積和微孔體積可知，模板法對分子篩原有的骨架結(jié)構(gòu)影響很小。相比于ZSM-5（ST），堿處理的ZSM-5（AT）的酸量有所增加，達到了693.2μmol/g，這是因為堿處理脫除了分子篩骨架上的硅原子，導致硅鋁比降低、酸量增加[11]。在圖3中，250℃和450℃附近的NH3脫附峰分別對應(yīng)分子篩的弱酸中心和強酸中心。相比于ZSM-5（COM）和ZSM-5（ST），ZSM-5（AT）具有較多的弱酸量，而強酸量相當，這就意味著ZSM-5（AT）的強酸中心所占的比例較低，這有利于減少催化反應(yīng)過程中的積碳。

圖3 ZSM-5的NH 3-TPD圖譜Fig.3 NH3-TPD spectrum of ZSM-5

圖4 Ni/ZSM-5催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of Ni/ZSM-5 catalyst

圖4為4種Ni/ZSM-5催化劑的XRD圖譜。從圖4可以看出，4種Ni/ZSM-5均具有典型的MFI晶體結(jié)構(gòu)，說明金屬Ni的負載沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。對比不同Ni/ZSM-5催化劑的單質(zhì)鎳的衍射峰，發(fā)現(xiàn)Ni/ZSM-5（ST）和Ni/ZSM-5（AT）的半峰寬大，強度降低，說明其中鎳晶粒尺寸較小、分散度較高[10]。

2.2 催化實驗結(jié)果

甲苯水蒸氣催化重整過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示[11]。

甲苯的水蒸氣催化重整反應(yīng)很大程度上受到催化劑性質(zhì)及反應(yīng)工況的影響，然后通過水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2和CO2，生成的CO和H2通過甲烷化反應(yīng)生成CH4和H2O，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

4種鎳基催化劑的甲苯水蒸氣催化重整實驗結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：所有催化實驗的甲苯轉(zhuǎn)化率均為100%；以ZSM-5（CON）為載體的鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率僅為21.77%，遠低于以3種合成的微介孔ZSM-5作為載體的鎳基催化劑，其中Ni/ZSM-5（ST）的碳轉(zhuǎn)化率接近100%（105.22%）。

表2 甲苯水蒸氣催化重整實驗結(jié)果Table 2 Results of toluene steam catalytic reforming

大量研究表明，鎳基催化劑的性能主要與其酸性和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，酸性位點是焦油催化轉(zhuǎn)化的活性位點，可以促進C-C和C-H鍵斷裂，通常情況下，鎳基催化劑的酸性越強，催化效果越好[11]。由表1，2可知：4種分子篩的酸量大小為ZSM-5（CON）＞ZSM-5（AT）＞ZSM-5（ST）＞ZSM-5（COM），即本文合成的3種微介孔ZSM-5的酸量均小于購買的商業(yè)微孔ZSM-5；4種鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率大小為Ni/ZSM-5（CON）＜Ni/ZSM-5（AT）＜Ni/ZSM-5（COM）＜Ni/ZSM-5（ST），即以商業(yè)分子篩ZSM-5（CON）為載體的鎳基催化劑的催化性能最差；具有較高酸量和較低強酸比例的Ni/ZSM-5（AT）的碳轉(zhuǎn)化率遠小于Ni/ZSM-5（ST）。這些結(jié)果表明，鎳基催化劑的孔結(jié)構(gòu)在甲苯催化重整中起著更為重要的作用。

由表1和圖2可知，4種ZSM-5載體的微孔體積相差不大，其孔結(jié)構(gòu)的差異主要體現(xiàn)在介孔體積和介孔分布上。為了進一步揭示鎳基催化劑載體的介孔體積與甲苯催化重整碳轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，對兩者進行了相關(guān)性分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）可以看出，甲苯催化重整的碳轉(zhuǎn)化率與催化劑的介孔體積基本呈正相關(guān)（R2=0.61），也就是說引入的介孔體積越大越有利于甲苯的轉(zhuǎn)化，這與本研究的初衷是一致的。同時注意到，4種催化劑中Ni/ZSM-5（CON），Ni/ZSM-5（COM）和Ni/ZSM-5（ST）的介孔體積與甲苯催化重整的碳轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性較好，而Ni/ZSM-5（AT）雖然具有最大的介孔體積，但其碳轉(zhuǎn)化率卻不是最高的，甚至低于未經(jīng)任何改性處理的Ni/ZSM-5（COM）。

由圖2可知，4種催化劑載體具有不同的介孔分布，其中ZSM-5（CON）中僅存在少量的2～4 nm介孔以及極少的4～8 nm介孔，而本文合成的3種ZSM-5中還含有一些16～45 nm介孔。為此，進一步對這3個區(qū)間的介孔體積與甲苯催化重整碳轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性進行分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5（b）可以看出，碳轉(zhuǎn)化率與2～4 nm的介孔體積的相關(guān)性極高（R2＞0.99），這說明在常規(guī)微孔分子篩中引入適量的2～4 nm介孔有助于提高其催化甲苯轉(zhuǎn)化的效率。有研究表明，相比于大孔（＞50 nm）和微孔（＜2 nm），較小的介孔（2～5 nm）能夠顯著提高分子篩催化劑的活性[12]。這種微孔-小介孔的分級孔結(jié)構(gòu)與焦油裂解形成的不同分子大小的產(chǎn)物相匹配，避免了反應(yīng)僅能在催化劑表面進行，同時有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散和轉(zhuǎn)移，從而有效減少積碳[13]。事實上，在本文的4種催化劑中，除了Ni/ZSM-5（CON）外，均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的積碳現(xiàn)象，積碳則是導致Ni/ZSM-5（CON）碳轉(zhuǎn)化率低的主要原因[14]。

圖5 甲苯碳轉(zhuǎn)化率與介孔體積的關(guān)系Fig.5 The relationship between toluene carbon conversion rate and mesopore volume

從圖5（c）可以看出，鎳基催化劑的性能似乎與4～8 nm的介孔沒有多大關(guān)系（圖5c），也就是說增加該區(qū)間的介孔體積對甲苯催化重整沒有貢獻。這也解釋了為什么具有最大介孔體積的Ni/ZSM-5（AT）的催化效果反而不好，因為相對于其它微介孔ZSM-5，ZSM-5（AT）增加的介孔主要分布在4～8 nm，并且是以損失部分2～4 nm的介孔為代價的，得不償失。從圖5（d）可以看出，碳轉(zhuǎn)化率與16～45 nm區(qū)間的介孔體積也有一定的相關(guān)性（R2=0.81）。但是，如果排除掉ZSM-5（CON）（幾乎不存在16～45 nm介孔），僅考慮3種合成的ZSM-5，其相關(guān)性并不顯著。這可能與這3種ZSM-5分子篩中均存在較多的16～45 nm介孔有關(guān)，這些大介孔具有連續(xù)的分布，有利于甲苯分子在催化劑孔道內(nèi)的擴散，提高傳質(zhì)效率，進而促進甲苯的轉(zhuǎn)化[15]。

3 結(jié)論

①使用淀粉作為模板劑以及進一步結(jié)合堿處理可以在ZSM-5分子篩中引入介孔，且引入的介孔主要分布在2～4，4～8，16～45 nm。

②增加介孔體積有利于提高甲苯催化重整的碳轉(zhuǎn)化率，但起決定性作用的是2～4 nm的介孔體積；采用模板法合成的ZSM-5（ST）具有最大的2～4 nm介孔體積，相應(yīng)的鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率接近100%。

③堿處理制備的ZSM-5（AT）雖然具有最大的介孔體積，但其介孔主要分布在4～8 nm，并且在堿處理過程中損失了部分微孔和2～4 nm介孔，導致以其作為載體的鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率只有約70%。

④模板法在引入適量的2～4 nm介孔的同時，盡可能保留了原ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和酸性，是一種更加有效的提高焦油重整催化劑性能的分子篩改性方法。