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        微介孔Ni/ZSM-5分子篩對甲苯催化重整的影響

        2021-04-21 08:01:40車慶豐王賢華陳應(yīng)泉楊海平陳漢平
        可再生能源 2021年4期
        關(guān)鍵詞:焦油介孔甲苯

        劉 粵,車慶豐,易 為,王賢華,陳應(yīng)泉,楊海平,陳漢平

        (華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢430074)

        0 引言

        生物質(zhì)能的利用被認為是解決能源和環(huán)境問題的有效途徑之一。生物質(zhì)氣化是一種高效、清潔的生物質(zhì)能利用方式,但氣化過程中產(chǎn)生的焦油是限制生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的重要因素[1],[2]。在各種焦油脫除技術(shù)中,催化重整可以有效減少產(chǎn)氣中的焦油含量,是一種較為成熟的焦油脫除技術(shù)。考慮到焦油脫除的效率與經(jīng)濟性,鎳基催化劑被認為是目前最具發(fā)展前景的催化劑之一[3]。金屬鎳對C-C和C-H鍵斷裂有較高的催化活性,載體材料對金屬鎳的催化性能也有較大影響,載體材料可以改善Ni的分散性,有效抑制金屬顆粒的聚集并控制其粒徑[4],[5]。

        分子篩作為一類重要的結(jié)晶硅鋁酸鹽,具有明確的孔結(jié)構(gòu)、較大的表面積和較強的表面酸性,既是一種催化劑,也被廣泛用作載體[6]。酸性和孔結(jié)構(gòu)是分子篩最重要的兩個屬性。Buchireddy P R研究了不同酸性和孔徑的分子篩對萘催化重整的效果,研究結(jié)果表明,隨著分子篩酸性和孔徑的增加,萘的轉(zhuǎn)化率增加,但酸性和孔徑過高會降低催化劑的壽命[7]。通過酸洗脫鋁或者負載金屬元素可以優(yōu)化ZSM-5分子篩的酸度和酸性位點,但調(diào)節(jié)酸度只能影響那些能夠進入催化劑孔道的反應(yīng)物,而對于分子尺寸超過催化劑孔徑的反應(yīng)物幾乎沒有影響。生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油是含有不同大小分子的混合物,其中一些分子具有比微孔ZSM-5孔徑更大的尺寸,它們只能在含有有限酸性位點的催化劑外表面進行轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化效率較低。引入合適的介孔結(jié)構(gòu)被認為是改善反應(yīng)物輸運的有效方法,常用堿性溶液(如NaOH)處理ZSM-5,因為氫氧根離子對硅的腐蝕會導致分子篩骨架坍塌,從而形成介孔。而采用模板法對分子篩的孔徑進行優(yōu)化,可以避免堿處理引起的結(jié)構(gòu)損壞和酸度損失。近年來,來源廣泛、可再生的生物材料模板劑受到了研究者的廣泛關(guān)注。Sabarish R的研究表明,以淀粉作為模板劑,能夠增加催化劑的介孔體積,從而提高乙酸與苯甲醇的酯化反應(yīng)效率[8]。

        本文采用水熱法結(jié)合使用淀粉模板劑和堿處理合成了3種具有不同孔徑分布的鎳基催化劑,并以甲苯作為焦油模型化合物,探究了微介孔Ni/ZSM-5分子篩對甲苯催化重整的影響。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑的制備

        試劑:四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)的質(zhì)量分數(shù)為25%,硅酸四乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氯化銨(NH4Cl)、淀粉(Starch)、氫氧化鈉(NaOH)、甲苯和丙酮均為分析純。

        本文所使用的催化劑為Ni/ZSM-5,其中ZSM-5載體 分別 為ZSM-5(CON),ZSM-5(COM),ZSM-5(ST)和ZSM-5(AT)(CON指商業(yè)微孔型催化劑,購于南開大學催化劑廠;COM為使用傳統(tǒng)水熱法合成的催化劑;ST為在水熱法合成的ZSM-5中加入了淀粉模板;AT為使用水熱法并進一步結(jié)合堿處理得到的催化劑),他們的制備方法如下所示。

        1.1.1 ZSM-5(COM)載體的制備

        ①在20.3 g四丙基氫氧化銨溶液中加入0.68 g偏鋁酸鈉,攪拌2 h后得到澄清的鋁酸鹽溶液;在45 mL去離子水中加入26 g硅酸四乙酯,攪拌溶解后逐滴加入到鋁酸鹽溶液中,攪拌5 h后得到均勻的凝膠溶液(凝膠混合物的摩爾組成為Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶30∶6∶750)。

        ②將凝膠溶液轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中,在180℃的環(huán)境下結(jié)晶48 h;離心分離固體產(chǎn)物并洗滌至中性,將固體產(chǎn)物烘干后,置于550℃的環(huán)境下煅燒4 h。

        ③加入到1 mol/L的氯化銨水溶液中(固液比為1∶40),在80℃的環(huán)境下離子交換4 h,重復(fù)3次得到NH4+型ZSM-5,干燥,再置于550℃的環(huán)境下煅燒4 h得到H型ZSM-5。

        1.1.2淀粉改性ZSM-5(ST)載體的制備

        重復(fù)上述步驟①后,向凝膠溶液中加入0.4 g可溶性淀粉,淀粉與SiO2的質(zhì)量比為1∶10,攪拌5 h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中重復(fù)后續(xù)步驟。

        1.1.3堿處理ZSM-5(AT)載體的制備

        重復(fù)上述步驟①,②后,加入到0.3 mol/L的氫氧化鈉溶液中(固液比為1∶40),70℃恒溫水浴攪拌1 h,離心分離固體產(chǎn)物并洗滌至中性,將固體產(chǎn)物烘干后,置于550℃煅燒4 h,然后重復(fù)步驟③。

        另外,從南開大學催化劑廠購買了一種微孔ZSM-5(CON),置于550℃的環(huán)境下煅燒4 h后備用,實驗前置于105℃的環(huán)境下干燥24 h。

        1.1.4 Ni/ZSM-5催化劑的制備

        采用等體積浸漬法制備Ni/ZSM-5催化劑,鎳的負載量為10%。稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水中,溶解完全后加入相應(yīng)量的ZSM-5載體,再分別置于70℃的環(huán)境下攪拌浸漬6 h,105℃的烘箱中干燥24 h,550℃的環(huán)境下煅燒2 h。催化劑使用前在溫度為600℃,純H2流量為100 mL/min的氣氛中還原焙燒6 h,然后壓片,制成40~60目的顆粒備用。

        1.2 催化劑的表征

        1.2.1比表面積和孔徑分析

        使用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自動比表面積及孔徑分析儀,通過-196℃下的N2吸附和解吸附來測量分子篩的比表面積和孔徑等參數(shù)。測量前,將樣品在300℃的真空條件下脫氣6 h。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由吸附分支計算分子篩的比表面積。根據(jù)相對壓力為0.99時的吸附量來計算總孔體積。使用t-plot法計算微孔體積,介孔體積則由總孔體積減去微孔體積得到,并通過非局部密度泛函理論(NLDFT)從吸附分支計算孔徑分布[9]。

        1.2.2氨氣程序升溫脫附

        采用BELCAT-M型氨氣程序升溫脫附儀(NH3-TPD)分析ZSM-5的酸度。實驗步驟如下:首先,用He吹掃100 mg樣品并從室溫加熱至550℃,保持2 h;然后,將樣品冷卻至100℃并用NH3以40 mL/min的流量吹掃1 h;再將氣體切換至He,流量不變,并保持1 h;最后,將樣品以10℃/min的升溫速率加熱至700℃解吸NH3,并記錄信號。

        1.2.3 X射線衍射

        使用X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的物相組成。實驗條件:Cu Kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描速率為4°/min,掃描范圍(2θ)為5~80°。

        1.3 甲苯催化重整實驗裝置

        甲苯水蒸氣催化重整實驗在如圖1所示的固定床反應(yīng)器中進行。

        圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

        固定床反應(yīng)器的主體是長度為410 mm、內(nèi)徑為16 mm的石英管。將0.5 g催化劑和2 g石英砂(40~60目)混合均勻后置于反應(yīng)器恒溫區(qū),反應(yīng)溫度為800℃。實驗過程中,甲苯和去離子水通過微量注射泵注入反應(yīng)器,甲苯流量為19.25μL/min,去離子水流量為68.46μL/min(水碳摩爾比為3∶1)。N2作為載氣,流量為150 mL/min,反應(yīng)時間為40 min。用冷凝瓶收集未反應(yīng)的甲苯和水,氣體產(chǎn)物用氣袋進行收集,氣體成分用Panna A91型氣相色譜儀進行檢測。液體產(chǎn)物用丙酮萃取后采用Agilent 7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析,采用外標法測定甲苯含量。反應(yīng)后的催化劑利用Elementar vario EL cube型元素分析儀測定其碳含量。每組實驗至少重復(fù)2次。

        1.4 評價指標

        實驗主要考察的性能指標有:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的性質(zhì)

        4種ZSM-5載體的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出:與購買的ZSM-5(CON)相比,合成的3種ZSM-5具有更大的BET比表面積(SBET)、總孔體積(Vtotal)和平均孔徑,其中總孔體積和平均孔徑均有大幅度增加;4種ZSM-5載體的微孔體積(Vmicr)變化并不大,說明總孔體積的增加主要是由介孔體積(Vmeso)的增加引起,合成的分子篩中成功引入了介孔結(jié)構(gòu);隨著添加淀粉和采取堿處理措施,制備的ZSM-5載體的介孔體積逐漸增大,相應(yīng)的平均孔徑也越來越大;與ZSM-5(CON)相比,ZSM-5(AT)的BET比表面積有較大幅度的增加,而微孔體積略有減小,說明堿處理破壞了部分骨架結(jié)構(gòu)。

        表1 ZSM-5的物理化學性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of ZSM-5

        4種ZSM-5載體的孔徑分布如圖2所示。從圖2可以看出:ZSM-5(CON)僅含有少量的2~4 nm介孔,其平均孔徑小于2 nm,屬于典型的微孔分子篩;合成的3種ZSM-5中均存在較多的介孔孔道,其中直接合成的ZSM-5(COM)和ZSM-5(ST)的介孔主要分布在2~4 nm和16~45 nm,而堿處理的ZSM-5(AT)中還含有相當數(shù)量的4~16 nm介孔。在2~4 nm,孔容大小為ZSM-5(ST)>ZSM-5(COM)>ZSM-5(AT)>ZSM-5(CON);而在16~45 nm,孔容大小為ZSM-5(ST)>ZSM-5(AT)>ZSM-5(COM)。由此可以看出,采用模板法合成的ZSM-5(ST)在這兩個介孔區(qū)間均具有最大的孔容,這是因為淀粉在水熱合成過程中發(fā)生了分解,形成了一系列具有不同分子尺寸的有機物,這些物質(zhì)促進了上述介孔的形成;而通過堿處理增加的介孔主要分布在4~16nm,這些新生成的介孔是以損失一部分微孔和2~4 nm的介孔為代價的。

        圖2 ZSM-5的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of ZSM-5

        圖3為4種ZSM-5載體的NH3-TPD圖譜。由圖3可以看出,ZSM-5(CON)的酸量明顯高于3種合成的分子篩。由表1可知,ZSM-5(CON)的酸量為887.1μmol/g,而ZSM-5(COM)的酸量只有594.2μmol/g,這可能是由于不同的合成方法導致的。從圖3還可以看出,ZSM-5(ST)與ZSM-5(COM)的NH3-TPD曲線的重合度極高,兩者的酸量也相差不大,對比表1中它們的BET比表面積和微孔體積可知,模板法對分子篩原有的骨架結(jié)構(gòu)影響很小。相比于ZSM-5(ST),堿處理的ZSM-5(AT)的酸量有所增加,達到了693.2μmol/g,這是因為堿處理脫除了分子篩骨架上的硅原子,導致硅鋁比降低、酸量增加[11]。在圖3中,250℃和450℃附近的NH3脫附峰分別對應(yīng)分子篩的弱酸中心和強酸中心。相比于ZSM-5(COM)和ZSM-5(ST),ZSM-5(AT)具有較多的弱酸量,而強酸量相當,這就意味著ZSM-5(AT)的強酸中心所占的比例較低,這有利于減少催化反應(yīng)過程中的積碳。

        圖3 ZSM-5的NH 3-TPD圖譜Fig.3 NH3-TPD spectrum of ZSM-5

        圖4 Ni/ZSM-5催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of Ni/ZSM-5 catalyst

        圖4為4種Ni/ZSM-5催化劑的XRD圖譜。從圖4可以看出,4種Ni/ZSM-5均具有典型的MFI晶體結(jié)構(gòu),說明金屬Ni的負載沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。對比不同Ni/ZSM-5催化劑的單質(zhì)鎳的衍射峰,發(fā)現(xiàn)Ni/ZSM-5(ST)和Ni/ZSM-5(AT)的半峰寬大,強度降低,說明其中鎳晶粒尺寸較小、分散度較高[10]。

        2.2 催化實驗結(jié)果

        甲苯水蒸氣催化重整過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示[11]。

        甲苯的水蒸氣催化重整反應(yīng)很大程度上受到催化劑性質(zhì)及反應(yīng)工況的影響,然后通過水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2和CO2,生成的CO和H2通過甲烷化反應(yīng)生成CH4和H2O,該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

        4種鎳基催化劑的甲苯水蒸氣催化重整實驗結(jié)果如表2所示。由表2可以看出:所有催化實驗的甲苯轉(zhuǎn)化率均為100%;以ZSM-5(CON)為載體的鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率僅為21.77%,遠低于以3種合成的微介孔ZSM-5作為載體的鎳基催化劑,其中Ni/ZSM-5(ST)的碳轉(zhuǎn)化率接近100%(105.22%)。

        表2 甲苯水蒸氣催化重整實驗結(jié)果Table 2 Results of toluene steam catalytic reforming

        大量研究表明,鎳基催化劑的性能主要與其酸性和孔結(jié)構(gòu)有關(guān),酸性位點是焦油催化轉(zhuǎn)化的活性位點,可以促進C-C和C-H鍵斷裂,通常情況下,鎳基催化劑的酸性越強,催化效果越好[11]。由表1,2可知:4種分子篩的酸量大小為ZSM-5(CON)>ZSM-5(AT)>ZSM-5(ST)>ZSM-5(COM),即本文合成的3種微介孔ZSM-5的酸量均小于購買的商業(yè)微孔ZSM-5;4種鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率大小為Ni/ZSM-5(CON)<Ni/ZSM-5(AT)<Ni/ZSM-5(COM)<Ni/ZSM-5(ST),即以商業(yè)分子篩ZSM-5(CON)為載體的鎳基催化劑的催化性能最差;具有較高酸量和較低強酸比例的Ni/ZSM-5(AT)的碳轉(zhuǎn)化率遠小于Ni/ZSM-5(ST)。這些結(jié)果表明,鎳基催化劑的孔結(jié)構(gòu)在甲苯催化重整中起著更為重要的作用。

        由表1和圖2可知,4種ZSM-5載體的微孔體積相差不大,其孔結(jié)構(gòu)的差異主要體現(xiàn)在介孔體積和介孔分布上。為了進一步揭示鎳基催化劑載體的介孔體積與甲苯催化重整碳轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系,對兩者進行了相關(guān)性分析,結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出,甲苯催化重整的碳轉(zhuǎn)化率與催化劑的介孔體積基本呈正相關(guān)(R2=0.61),也就是說引入的介孔體積越大越有利于甲苯的轉(zhuǎn)化,這與本研究的初衷是一致的。同時注意到,4種催化劑中Ni/ZSM-5(CON),Ni/ZSM-5(COM)和Ni/ZSM-5(ST)的介孔體積與甲苯催化重整的碳轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性較好,而Ni/ZSM-5(AT)雖然具有最大的介孔體積,但其碳轉(zhuǎn)化率卻不是最高的,甚至低于未經(jīng)任何改性處理的Ni/ZSM-5(COM)。

        由圖2可知,4種催化劑載體具有不同的介孔分布,其中ZSM-5(CON)中僅存在少量的2~4 nm介孔以及極少的4~8 nm介孔,而本文合成的3種ZSM-5中還含有一些16~45 nm介孔。為此,進一步對這3個區(qū)間的介孔體積與甲苯催化重整碳轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性進行分析,結(jié)果如圖5所示。從圖5(b)可以看出,碳轉(zhuǎn)化率與2~4 nm的介孔體積的相關(guān)性極高(R2>0.99),這說明在常規(guī)微孔分子篩中引入適量的2~4 nm介孔有助于提高其催化甲苯轉(zhuǎn)化的效率。有研究表明,相比于大孔(>50 nm)和微孔(<2 nm),較小的介孔(2~5 nm)能夠顯著提高分子篩催化劑的活性[12]。這種微孔-小介孔的分級孔結(jié)構(gòu)與焦油裂解形成的不同分子大小的產(chǎn)物相匹配,避免了反應(yīng)僅能在催化劑表面進行,同時有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散和轉(zhuǎn)移,從而有效減少積碳[13]。事實上,在本文的4種催化劑中,除了Ni/ZSM-5(CON)外,均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的積碳現(xiàn)象,積碳則是導致Ni/ZSM-5(CON)碳轉(zhuǎn)化率低的主要原因[14]。

        圖5 甲苯碳轉(zhuǎn)化率與介孔體積的關(guān)系Fig.5 The relationship between toluene carbon conversion rate and mesopore volume

        從圖5(c)可以看出,鎳基催化劑的性能似乎與4~8 nm的介孔沒有多大關(guān)系(圖5c),也就是說增加該區(qū)間的介孔體積對甲苯催化重整沒有貢獻。這也解釋了為什么具有最大介孔體積的Ni/ZSM-5(AT)的催化效果反而不好,因為相對于其它微介孔ZSM-5,ZSM-5(AT)增加的介孔主要分布在4~8 nm,并且是以損失部分2~4 nm的介孔為代價的,得不償失。從圖5(d)可以看出,碳轉(zhuǎn)化率與16~45 nm區(qū)間的介孔體積也有一定的相關(guān)性(R2=0.81)。但是,如果排除掉ZSM-5(CON)(幾乎不存在16~45 nm介孔),僅考慮3種合成的ZSM-5,其相關(guān)性并不顯著。這可能與這3種ZSM-5分子篩中均存在較多的16~45 nm介孔有關(guān),這些大介孔具有連續(xù)的分布,有利于甲苯分子在催化劑孔道內(nèi)的擴散,提高傳質(zhì)效率,進而促進甲苯的轉(zhuǎn)化[15]。

        3 結(jié)論

        ①使用淀粉作為模板劑以及進一步結(jié)合堿處理可以在ZSM-5分子篩中引入介孔,且引入的介孔主要分布在2~4,4~8,16~45 nm。

        ②增加介孔體積有利于提高甲苯催化重整的碳轉(zhuǎn)化率,但起決定性作用的是2~4 nm的介孔體積;采用模板法合成的ZSM-5(ST)具有最大的2~4 nm介孔體積,相應(yīng)的鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率接近100%。

        ③堿處理制備的ZSM-5(AT)雖然具有最大的介孔體積,但其介孔主要分布在4~8 nm,并且在堿處理過程中損失了部分微孔和2~4 nm介孔,導致以其作為載體的鎳基催化劑的碳轉(zhuǎn)化率只有約70%。

        ④模板法在引入適量的2~4 nm介孔的同時,盡可能保留了原ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和酸性,是一種更加有效的提高焦油重整催化劑性能的分子篩改性方法。

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