李 貌，劉 梅，夏雙雙，原佳露，覃小龍，高雯婷

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

0 引言

實(shí)驗(yàn)室廢水主要是高校、科研院所、檢測(cè)中心等單位在進(jìn)行日常教學(xué)、科學(xué)研究與分析檢測(cè)等過程中產(chǎn)生的綜合廢水，主要有無(wú)機(jī)廢水、有機(jī)廢水與生物類廢水[1]。重金屬是一類不可降解、在環(huán)境中持續(xù)存在、并能通過生物放大和食物鏈傳遞在生物和人體內(nèi)富集的污染物。含鋅廢水具有難降解、殘留時(shí)間長(zhǎng)和毒性大等特點(diǎn)，若直接排入到環(huán)境中將嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境、威脅生物及人類健康[2]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其處理方法很多，根據(jù)處理手段的不同，可分為化學(xué)法、物化法及生物法等[3-4]?；瘜W(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法、置換法、電解法等，謝滌菲等[5]運(yùn)用臭氧-鐵氧化法處理河流中的鋅、銅離子，得到較好的效果；物化法包括離子反滲透膜法、離子交換法、吸附法等，楊海等[6]研究了離子交換法在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用。中和沉淀法是利用電石渣、石灰乳等物質(zhì)使鋅離子沉淀的方法，具有工藝操作簡(jiǎn)單，成本較低，適用范圍廣，對(duì)原水中鋅的濃度沒有嚴(yán)格要求等特點(diǎn)[7]。吸附法是一種有效的處理低濃度重金屬離子廢水的技術(shù)，曹燁等[8]利用氫氧化物對(duì)稻殼進(jìn)行改性來(lái)吸附廢水中的鋅離子，取得了較好的效果。

本研究以“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢水為實(shí)驗(yàn)廢水模型，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)廢水中鋅離子處理技術(shù)的研究。“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”是化學(xué)化工及相關(guān)專業(yè)的必做教學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目之一，該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢水含有大量的鋅離子及少量的銅離子[9]。目前，對(duì)該類實(shí)驗(yàn)室廢水主要采取隨時(shí)收集，集中存放，定期統(tǒng)一交至相關(guān)企業(yè)和部門處理的形式。該處理形式人力及運(yùn)輸成本高、資源回收利用率低，且具有一定的安全隱患。因此，亟待尋求一種高效、簡(jiǎn)便、實(shí)用、無(wú)次生污染并適合用于實(shí)驗(yàn)室的含鋅離子廢水的處理技術(shù)。

本研究利用中和沉淀法和分子篩吸附法分別處理模擬鋅離子廢水，考察鋅離子原始濃度及堿用量對(duì)處理效果的影響，并通過紅外光譜簡(jiǎn)單分析了分子篩在使用前后的結(jié)構(gòu)變化。再用中和沉淀與分子篩吸附法聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)室廢水中的鋅、銅離子，通過投加一定量的堿與鋅、銅離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鋅或銅的氫氧化物沉淀來(lái)除去廢液中大部分鋅、銅離子，再利用分子篩吸附進(jìn)行二次處理，以達(dá)到其污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：五水硫酸銅、鋅粉、硫酸鋅(均為分析純)。4A分子篩(Φ=3～5 mm)。所有藥品均購(gòu)置于成都科龍?jiān)噭S。

實(shí)驗(yàn)儀器：原子吸收分光光度計(jì)(AA-7000型，北京東西)、傅里葉紅外光譜儀(WQF-520型，北京瑞利)、離心機(jī)(80-2型，常州國(guó)宇)、磁力攪拌器(78-1型，上海雙捷)、干燥箱(101-2A型，天津泰斯特)、電子天平(FB224A型，舜宇恒平)等。

1.2 中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水

由于“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”這一實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢水主要為含鋅廢水，其濃度范圍為5 000～15 000 mg/L。因此，本研究只以模擬鋅離子廢水為研究對(duì)象考察并優(yōu)選中和沉淀法與吸附法的最優(yōu)處理?xiàng)l件。

稱取一定量的ZnSO4配制成溶液作為模擬鋅離子廢水，Zn2+濃度分別為3 250、6 500、9 750、13 000、16 250 mg/L，分別取100 mL不同濃度的模擬鋅離子廢水于燒杯，加入不同體積的10 mol/L NaOH溶液，攪拌反應(yīng)30 min后，離心分離取上層清液，用原子吸收分光光度法測(cè)定Zn2+的含量。

1.3 吸附法處理模擬鋅離子廢水

分別取150 mL不同濃度的模擬鋅離子廢水于燒杯，加入不同量的分子篩，攪拌反應(yīng)30 min，靜置2 h，取上層清液用原子吸收分光光度法測(cè)定鋅離子濃度。

分子篩重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)：上述分子篩記為第1次使用。將第1次使用后的分子篩于105 ℃下干燥至恒重，用電子天平稱取其質(zhì)量，得使用1次后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算其質(zhì)量損失率。取一定量干燥后的分子篩加入鋅離子溶液中，按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記為第2次使用。如此往復(fù)，進(jìn)行分子篩的重復(fù)使用性能研究。

(1)

1.4 中和沉淀-吸附法聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)室廢水研究

根據(jù)文獻(xiàn)[10]進(jìn)行“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)，平行6次，將所得的廢液混合，得含鋅、銅離子實(shí)驗(yàn)室廢液。取該實(shí)驗(yàn)室廢液100 mL，加入一定量10 mol/L NaOH溶液，攪拌反應(yīng)30 min，離心分離，取上層清液用原子吸收分光光度法分別測(cè)定Zn2+和Cu2+的濃度，并向上清液加入一定量的分子篩，攪拌反應(yīng)30 min，取上層清液用原子吸收分光光度法測(cè)定其Zn2+和Cu2+的濃度。

1.5 分子篩使用前后的紅外光譜表征

將使用前后的分子篩樣品研細(xì)，對(duì)研細(xì)后的樣品采用KBr壓片，用WQF-520傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行掃描，分辨率4 cm-1。掃描次數(shù)6次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水

向不同濃度的Zn2+溶液中加入NaOH溶液，使得n(OH-)/n(Zn2+)分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，按1.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定處理后溶液中Zn2+濃度與pH值，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 Zn2+濃度與堿用量對(duì)剩余Zn2+濃度及出水pH值的影響

如圖1(a)所示，當(dāng)n(OH-)/n(Zn2+)較小時(shí)，n(OH-)/n(Zn2+)一定，Zn2+初始濃度越大，處理后剩余鋅離子濃度越低，當(dāng)n(OH-)/n(Zn2+)≥2.0，Zn2+初始濃度對(duì)剩余Zn2+濃度影響不大。而當(dāng)Zn2+初始濃度一定時(shí)，堿用量對(duì)處理效果影響很大，隨著n(OH-)/n(Zn2+)逐漸增大，剩余Zn2+濃度越低。但當(dāng)n(OH-)/n(Zn2+)≥2.0，溶液中剩余鋅離子濃度降低不明顯，可能是因?yàn)楫?dāng)n(OH-)/n(Zn2+)=2.0時(shí)，Zn2+與NaOH幾乎完全反應(yīng)，溶液中剩余Zn2+較少。再加入過量的NaOH，過量的OH-會(huì)與Zn(OH)2沉淀反應(yīng)生成鋅與羥基絡(luò)合物，對(duì)溶液中Zn2+濃度影響較小。由圖1(b)可以看出，當(dāng)鋅離子初始濃度一定，n(OH-)/n(Zn2+)=2時(shí)，處理后廢水的pH值接近于7，而n(OH-)/n(Zn2+)大于2時(shí)，堿處理后的廢水pH值顯著增高，這是因?yàn)榧尤氲囊徊糠諲aOH不能參與反應(yīng)，過量的OH-在溶液里擴(kuò)散導(dǎo)致溶液pH增加。由此可得，其最佳堿用量為n(OH-)/n(Zn2+)=2，在此條件下，中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水，當(dāng)Zn2+初始濃度為3 250～16 250 mg/L時(shí)，廢水剩余鋅離子濃度在10～70 mg/L之間。

2.2 吸附法處理模擬鋅離子廢水

2.2.1 分子篩投加量及鋅離子原始濃度對(duì)處理效果的影響

根據(jù)中和沉淀法處理結(jié)果，配制濃度為10、20、40、60、80 mg/L的模擬鋅離子廢水，分別向其中加入不同用量的分子篩，按1.3所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 分子篩用量及Zn2+初始濃度對(duì)處理效果的影響

由圖2可以看出，Zn2+初始濃度對(duì)處理效果影響較大，Zn2+初始濃度越低，處理效果越好，在所考察分子篩投加量范圍內(nèi)，Zn2+初始濃度為10～40 mg/L時(shí)，其處理效果明顯優(yōu)于鋅離子初始濃度為60～80 mg/L。當(dāng)鋅離子初始濃度一定時(shí)，隨著分子篩用量的增加，處理后的廢水中剩余鋅離子濃度降低，但對(duì)鋅離子初始濃度為10～40 mg/L的樣品，投加量超過50 g/L后降低幅度不明顯。結(jié)合“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)廢水實(shí)際情況，最佳投加量選擇50 g/L。

2.2.2 分子篩重復(fù)使用性能研究

為了考察分子篩的重復(fù)使用性能，分子篩投加量為50 g/L，鋅離子初始濃度為20 mg/L，按1.3所述方法對(duì)分子篩進(jìn)行重復(fù)使用性能研究。其結(jié)果如表1所示。

表1 分子篩不同使用次數(shù)下的剩余Zn2+濃度及分子篩質(zhì)量損失率

由表1可以看出，隨著分子篩的使用次數(shù)越多，其處理鋅離子廢水的效果略有降低，但降低不明顯。由表1還可以看出，分子篩在用于吸附處理廢水中的鋅離子后，質(zhì)量有一定程度的損失，但總體來(lái)看，質(zhì)量損失率不高，都在4%以下。這種質(zhì)量的損失可能是在攪拌過程中，分子篩受到機(jī)械撞擊發(fā)生表面脫落造成的。綜上所述，分子篩用于處理鋅離子廢水具有較好的重復(fù)使用性能。

2.2.3 分子篩使用前后紅外光譜分析

為分析使用前后分子篩樣品的結(jié)構(gòu)變化，按1.5所述方法對(duì)未用過和使用過1次的分子篩樣品進(jìn)行紅外光譜表征，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 分子篩使用前后紅外光譜圖

由圖3可知，使用前后的分子篩樣品均在3 476 cm-1和1 661 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，可歸屬于O-H的伸縮振動(dòng)與吸附水的價(jià)鍵振動(dòng)。兩個(gè)樣品的紅外光譜圖在467 cm-1附近出現(xiàn)Si-O或Al-O鍵的彎曲振動(dòng)譜帶，在560 cm-1處出現(xiàn)了分子篩雙六元環(huán)的特征譜帶。679 cm-1處出現(xiàn)SiO4或AlO4四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，在1 050 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為SiO4或AlO4的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶[11]。用過1次的分子篩與未用過的樣品相比，在754 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這可能是[Al-O-Zn-O-Al]和[Al-O-Zn-O-Si]物種，說(shuō)明在處理過程中溶液中的Zn2+進(jìn)入了分子篩內(nèi)部，形成了新的化學(xué)鍵。

2.3 實(shí)驗(yàn)廢水處理研究

按1.4所述方法對(duì)“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”學(xué)生實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行中和沉淀-吸附法聯(lián)合處理，實(shí)驗(yàn)中保證n(OH-)/n(Zn2+)為最優(yōu)比例，分子篩投加量為50 g/L，其結(jié)果如表2所示。

表2 中和沉淀-吸附法聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)廢液效果

通過表2可以看出，“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)室廢水中Zn2+濃度較高，Cu2+濃度很低。經(jīng)過中和沉淀處理后，廢水中Zn2+濃度得到顯著降低。中和沉淀處理后的廢水再經(jīng)過分子篩吸附處理后，其Zn2+濃度、Cu2+濃度及溶液pH值都已達(dá)到污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[12]。綜上可知，用該法處理“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)室廢水，只需按n(OH-)/n(Zn2+)=2投入一定量的堿，分離沉淀后，再在清液中投入50 g/L的分子篩，處理后剩余Zn2+濃度較低，為2.4 mg/L，其操作簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉，具有一定的適用性。

3 結(jié)論

(1)中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水時(shí)，當(dāng)n(OH-)/n(Zn2+)的值為2時(shí)，處理效果最好，當(dāng)Zn2+初始濃度為3 250～16 250 mg/L時(shí)，廢水中剩余鋅離子濃度在10～70 mg/L之間，出水pH為6.8。

(2)吸附法處理模擬鋅離子廢水時(shí)，當(dāng)Zn2+初始濃度為10～40 mg/L、分子篩最佳投加量為50 g/L時(shí)，剩余Zn2+濃度降低為1.0～3.0 mg/L，且分子篩具有較好的重復(fù)使用性能，每次使用后其質(zhì)量損失率不高，在0.5%～3.8%之間。根據(jù)紅外光譜圖可知，溶液中的Zn2+進(jìn)入了分子篩內(nèi)部，形成了新的化學(xué)鍵。

(3)在最優(yōu)條件下采用中和沉淀-吸附法聯(lián)合處理“化學(xué)反應(yīng)焓變的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)廢水，處理后廢水中的Zn2+濃度、Cu2+濃度和pH值分別為2.4 mg/L、0.2 mg/L和6.8，滿足二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)。