王 娟，劉占榮，梁芳慧，賈鵬飛

(1. 石家莊學(xué)院 化工學(xué)院， 石家莊 050035；2. 河北省纖維材料技術(shù)創(chuàng)新中心， 石家莊 050035)

0 引 言

如今，鋰離子電池已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備能量供給的主要來源[1-2]。隨著科技產(chǎn)品對鋰離子電池的能量密度要求逐漸提高，而目前商業(yè)化的正極材料的放電比容量卻十分有限，這嚴(yán)重制約了鋰離子電池的快速普及和發(fā)展[3-4]。近來，層狀過渡金屬氧化物L(fēng)iNi1-x-yCoxMnyO2由于其放電比容量達(dá)到180 mAh/g以上而成為鋰離子電池正極的主要候選材料之一[5-6]。其中，高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的。首先LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2里面的鎳含量占比很高，其放電比容量能夠達(dá)到200 mAh/g，其次金屬鈷含量較低，能夠降低原材料成本[7-9]。

但是，在高電壓下，Ni4+的強(qiáng)氧化性會使得正極材料表面和電解液發(fā)生強(qiáng)烈的副反應(yīng)，造成正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而電化學(xué)性能惡化[10]。為了有效抑制LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2與電解液之間的副反應(yīng)，穩(wěn)定正極材料晶體結(jié)構(gòu)，表面包覆被廣大科研工作者證實是一種十分有效的改性手段。包覆材料能夠緩解正極材料與電解液之間的直接接觸，抑制電解液在正極顆粒表面被氧化[11-12]。目前常見的包覆材料主要有金屬氧化物，比如Al2O3，TiO2等。這些包覆材料在正極材料循環(huán)初期，能夠抑制電解液對顆粒表面的侵蝕，但是后期在電解液副產(chǎn)物HF的作用下，會逐漸失去固有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，無法繼續(xù)保護(hù)正極材料[13-14]。因此，能夠持續(xù)穩(wěn)定地抵御電解液及副產(chǎn)物HF的腐蝕的材料，才是最佳的包覆候選材料之一。Li3PO4首先作為一種磷酸鹽，具有磷酸根的穩(wěn)定的化學(xué)和物理惰性，即使在HF環(huán)境下，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)

不被破壞。其次，Li3PO4具有Li+遷移的三維通道，當(dāng)鋰離子從正極顆粒表面嵌入脫出時，能夠促進(jìn)Li+的遷移速度，進(jìn)而提高倍率性能[15-16]。Q. Ran等人將Li3PO4包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，其電化學(xué)交流阻抗圖譜表明，經(jīng)過Li3PO4包覆后的樣品，其表面的電化學(xué)阻抗更低，Li+遷移速率更快。特別是在55 ℃下循環(huán)性能對比，Li3PO4包覆后的正極經(jīng)過50次循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)92.9%，而裸正極從169.4 mAh/g的首次放電比容量迅速衰減到 94.4 mAh/g，容量保持率只有55.7%[16]。因此，Li3PO4在高鎳三元正極材料的包覆改性中表現(xiàn)出明顯地優(yōu)勢。

本文將不同含量的Li3PO4包覆在高鎳LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2正極材料表面，研究Li3PO4包覆對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶體結(jié)構(gòu)，表面形貌及其電化學(xué)性能的影響。首先采用典型的共沉淀法合成裸正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，然后利用溶膠-凝膠法合成不同含量的Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

1 實 驗

1.1 樣品制備

首先將原材料NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O,和CoSO4·7H2O按化學(xué)計量比8∶1∶1均勻溶解于去離子水溶液中，然后在攪拌過程中分別單獨加入絡(luò)合劑NH3·H2O和沉淀劑NaOH。整個反應(yīng)體系放置在55 ℃水浴鍋中，并且持續(xù)通入N2，保證與外界氧氣隔絕。持續(xù)攪拌10 h后，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。該Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體經(jīng)過洗滌，過濾，干燥后，取將適量前驅(qū)體與配比過量3wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiOH·H2O研磨混合均勻，在管式爐中500 ℃預(yù)加熱6 h，950 ℃中煅燒10h得到LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2正極材料(pristine)。

為制得不同含量的Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2，首先將適量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分散于去離子水中。然后將相應(yīng)質(zhì)量的LiOH和NH4H2PO4溶解于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分散液中。整個反應(yīng)體系放置在85 ℃水浴鍋中，并且持續(xù)攪拌直到得到凝膠狀混合物。然后將凝膠混合物放在110 ℃烘箱中烘烤12 h，徹底將混合物中的水分蒸干。得到固體粉末在500 ℃管式爐中燒結(jié)5 h，最終得到1% Li3PO4包覆LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2(1%LPO), 2% Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2(2%LPO)和3% Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2(3%LPO)。

1.2 樣品的表征及電極的制備

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和不同含量的Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶體結(jié)構(gòu)分析用日本Rigaku RINT2400 X射線衍射儀：CuKα1輻射，電壓40 kV，電流40 mA，步長為0. 02°，掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ=10°～80°。采用JSM-7001F型掃描電鏡對4個樣品進(jìn)行形貌分析，并利用能量色散譜X射線探測儀(EDS)進(jìn)行元素分布檢測。

正極極片通過將質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為85∶10∶5的樣品，炭黑和PVDF混合均勻，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑攪拌，制成泥漿，均勻涂布在鋁箔上面，涂覆量為3～4 mg/cm2。放在110℃烘箱中，真空干燥11 h后，切成直徑為12 mm的圓片，即得到正極片。然后將正極極片，金屬鋰為負(fù)極極片，以及Celgard2300 聚丙烯多孔膜作為隔膜，按照順序在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型號扣式電池。同時適量滴加以體積比為1∶1的EC/DEC溶于1 mol/L的LiPF6為電解液。采用LAND CT2001A型電池測試儀對兩個樣品組裝的CR2032型紐扣電池進(jìn)行充放電測試，電壓區(qū)間2.5～4.3 V，電流密度1C=200 mA/g，測試溫度為25 ℃。同時使用CHI660D 電化學(xué)工作站對CR2025型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，加載交流信號的振幅為5 mV，掃描頻率0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的XRD圖譜。從圖中可以看到所有樣品的XRD衍射峰尖銳，表明合成的正極材料結(jié)晶性能良好。并且所有衍射峰都對應(yīng)著層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群[17]。圖中的相鄰的(006)/(012)和 (018)/(110)衍射峰分開明顯，表明樣品的層狀結(jié)構(gòu)完好[18]。另外，與未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相比，一些屬于Li3PO4相(JCPDS card:15-0760)的(010)，(101)和(210)衍射峰被發(fā)現(xiàn)，并且隨著Li3PO4包覆量的增加，其衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)[19]。表1是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的晶格參數(shù)及(003)/(104)峰強(qiáng)比值。其中，c/a和I(003)/I(104)代表著正極材料的陽離子混排情況，特別是當(dāng)c/a>4.6和I(003)/I(104)>1.2時，表明正極材料的陽離子排列有序度高[20]。表1中的4種樣品的c/a>4.9和I(003)/I(104)>1.5，說明合成的正極材料陽離子混排程度低，有利于后期循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of pristineLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li3PO4 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

表1 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的晶格參數(shù)及(003)/(104)峰強(qiáng)比值

2.2 形貌分析

圖2是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片。4個樣品均是由獨立的一次大單晶顆粒組成，這些單顆粒的粒徑平均分布在200～500 nm之間。相比于二次團(tuán)聚粒子，一次大單晶顆粒能夠提高正極材料的振實和壓實密度，進(jìn)而增大鋰電池的能量密度。另外隨著Li3PO4包覆量的增加，從Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極顆粒表面可以看到，一些粗糙的微小顆粒粘附在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2大顆粒表面，這可能是屬于Li3PO4物質(zhì)。另外圖3展示了2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的元素EDS圖。從圖中可以看到，除了常規(guī)的Ni, Co, Mn和O元素全部均勻分散在顆粒表面，P元素也是平均分布的。這表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的Li3PO4包覆層是均勻連續(xù)地將活性物質(zhì)包裹。

圖2 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM images of pristineLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li3PO4 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

圖3 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2的元素EDS照片F(xiàn)ig 3 Elements EDS of 2wt% Li3PO4 coated LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料在2.5～4.3V中0.1C的首次充放電曲線。4個樣品均展現(xiàn)出相同的光滑曲線和電壓平臺。LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2在首次充電過程中，會發(fā)生3種氧化反應(yīng)，首先是在3.9V處Ni2+→Ni3+，對應(yīng)著六方相 H1 到單斜相 M的相轉(zhuǎn)變，4.0V處Ni3+→Ni4+，對應(yīng)著單斜相 M 到六方相 H2的相轉(zhuǎn)變，4.2V處Co3+→Co4+，對應(yīng)著六方相 H2 到六方相 H3 的相轉(zhuǎn)變[7]。Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料也并未表現(xiàn)出額外的電壓平臺，這表明Li3PO4包覆沒有改變正極材料的電化學(xué)充放電反應(yīng)過程。未包覆LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2的首次充電比容量是240.6 mAh/g，隨著Li3PO4包覆量逐漸增加，1%LPO, 2%LPO和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO 3個樣品的首次充電比容量依次降低，分別為237.6，234.2和232.4 mAh/g。這主要是由于Li3PO4包覆量增加，相應(yīng)降低了活性正極材料的含量。但是從四個樣品的首次放電曲線可以看到，Li3PO4包覆后正極材料的放電比容量比未包覆樣品高。隨著Li3PO4包覆量逐漸增多，4個樣品的首次放電比容量依次是202.6，204.8，208.8和206.5 mAh/g，對應(yīng)的首次充放電庫倫效率分別是84.2%，86.2%，89.2%和88.9%。這說明Li3PO4包覆能夠減少正極材料首次充放電過程中的不可逆容量損失。這主要是因為Li3PO4包覆層削弱了正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，降低了活性Li+的消耗，使得更多的從正極材料脫出的Li+能夠回嵌，進(jìn)而提高首次放電比容量。

圖4 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料在2.5～4.3 V中0.1C的首次充放電曲線Fig 4 Initial charging and dischargingcurves of pristine LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li3PO4 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 in the voltage of 2.5-4.3 V at 0.1C

圖5是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料分別在0.1，0.2，0.5，1，2和5C倍率下的放電性能。從圖中可以看出，隨著放電倍率的增高，4個樣品的放電比容量明顯降低，這主要是由電池內(nèi)部Li+遷移速度受限，導(dǎo)致的電壓極化形成的。另外通過4個樣品的對比，可以發(fā)現(xiàn)在低倍率下，未包覆和Li3PO4包覆樣品之間的放電比容量差距較小，但是在高倍率下，Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的放電比容量明顯比未包覆樣品更有優(yōu)勢。表2是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的倍率放電數(shù)據(jù)。未包覆樣品在在0.1，0.2，0.5，1，2和5C倍率下的放電比容量分別是202.6，195.3，175.6，158.3，120.3和92.6 mAh/g。隨著Li3PO4包覆量逐漸增加，1%LPO, 2%LPO和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO 3個樣品的倍率性能先增大，再減小，其中2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO樣品的倍率性能最好，在不同倍率下的相應(yīng)放電比容量分別是209.6，204.3，185.9，177.5，146.8，129.7 mAh/g。經(jīng)比較，在低倍率0.1C下，2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2比未包覆樣品的放電比容量高7.0mAh/g，當(dāng)放電倍率增大到5C時，兩個樣品之間的差距擴(kuò)大到37.1 mAh/g。這說明Li3PO4包覆能夠顯著提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能。這是因為當(dāng)Li+從正極材料表面脫出和嵌入時，Li3PO4能夠為Li+遷移提供三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而極大地提高了轉(zhuǎn)移速度，進(jìn)而增強(qiáng)倍率性能[16]。但是當(dāng)Li3PO4包覆層過厚時，Li+的遷移路徑反而變長，導(dǎo)致倍率性能下降。另外當(dāng)4個樣品重新按0.1C倍率放電時，未包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，1%LPO, 2%LPO和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO的放電比容量分別是187.0，193.9，202.9和197.1 mAh/g，相比首次0.1C的容量保持率分別是92.3%，94.5%，96.8%和95.3%。這說明Li3PO4包覆還能提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可逆容量的恢復(fù)率。

圖5 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的倍率性能Fig 5 Rate performance of pristineLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li3PO4 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

表2 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的倍率放電數(shù)據(jù)

圖6(a)是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2正極材料在1C倍率下的常溫循環(huán)性能曲線。從圖中可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，4個樣品的放電容量均呈現(xiàn)出不同程度地衰減。未包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2從首次的162.5 mAh/g經(jīng)過100次循環(huán)后迅速衰減到132.5 mAh/g，對應(yīng)的容量保持為85.7%。而1%LPO, 2%LPO和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO樣品不僅放電比容量高，而且循環(huán)性能更加穩(wěn)定，在100次循環(huán)后的放電比容量分別是148.3，165.3和155.2 mAh/g，容量保持率分別是89.4%，92.8%和91.0%。另外，鋰電池在高溫環(huán)境下的工作性能也是十分重要的指標(biāo)，圖6(b)是原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料在1C倍率下的高溫循環(huán)性能比較。對比常溫循環(huán)，四個樣品的高溫循環(huán)衰減更加嚴(yán)重。其中未包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2從首次的163.5 mAh/g放電比容量衰減到132.5 mAh/g，容量保持率只有81.0%，比常溫循環(huán)保持下降4.7%。而經(jīng)過Li3PO4包覆后的正極材料，高溫循環(huán)性能衰減雖然比常溫衰減也快，但是衰減幅度沒有未包覆樣品嚴(yán)重。1%LPO，2%LPO和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO 3個樣品在100次循環(huán)后的容量保持率分別是86.6%，90.9%和89.7%。以上結(jié)果充分說明，Li3PO4包覆能夠顯著地提高LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2循環(huán)性能。這主要是Li3PO4包覆層在很大程度上抑制了正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，使得正極材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。另外高溫循環(huán)性能對比說明，即使在惡劣環(huán)境下， Li3PO4的包覆改善效果仍然明顯。

為了進(jìn)一步分析Li3PO4包覆對LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2的影響，分別測試了4個樣品在100次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗，如圖7所示為原始和Li3PO4包覆LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2正極材料的循環(huán)100次后的電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)和相應(yīng)擬合的EIS，其內(nèi)嵌等效擬合電路圖。4個樣品的EIS曲線都展現(xiàn)出相同的特征，都是由高頻區(qū)的一個半圓，中頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條直線組成。其中高頻區(qū)的半圓起點與Z′軸的交點表示電池的固有電阻(Rs),高頻區(qū)的半圓代表著固液界面(SEI)阻抗(Rsf)，中頻區(qū)的半圓代表著電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，低頻區(qū)的直線代表鋰離子在正極內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗(Zw)[21-22]。通過擬合后得出未包覆LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2，1%LPO, 2%LPO和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO 4個樣品在100次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別是556，369，257和329 Ω。這說明Li3PO4包覆能夠抑制正極表面與電解液的副反應(yīng)，緩解SEI增厚，降低活性鋰離子的轉(zhuǎn)移阻抗。但是過量的Li3PO4包覆反而會導(dǎo)致Li+的轉(zhuǎn)移阻抗增大 ，因而3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO樣品的倍率性能和循環(huán)性能反而比2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO樣品差。

圖6 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的常溫循環(huán)(a)；高溫循環(huán)(b)Fig 6 Room temperature cycling and high temperature cycling of pristineLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li3PO4 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

圖7 原始和Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的循環(huán)100次后的電化學(xué)阻抗圖Fig 7 EIS of pristine LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li3PO4 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 after 100 cycles

3 結(jié) 論

(1)本文通過共沉淀法和溶膠-凝膠法合成不同含量的Li3PO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2系列正極材料。XRD和SEM結(jié)果表明，Li3PO4成功包覆在LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2表面，并且未明顯改變LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形貌。

(2)通過電化學(xué)性能測試對比得到，Li3PO4包覆能夠提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次庫倫效率，高倍率放電能力和循環(huán)性能。其中當(dāng)Li3PO4包覆量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，樣品的綜合電化學(xué)性能最優(yōu)。當(dāng)放電倍率為5C時，2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO樣品的放電比容量高達(dá)129.7 mAh/g，比未包覆樣品超出92.6 mAh/g。另外在45 ℃下高溫下經(jīng)過100次循環(huán)后，未包覆樣品只有81.0%的容量保持率。而2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LPO樣品經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量仍有163.5 mAh/g，相應(yīng)的容量保持率達(dá)到90.9%。

(3)100次循環(huán)后的EIS結(jié)果說明Li3PO4包覆能夠有效抑制正極顆粒與電解液之間的副反應(yīng)，緩解活性鋰離子的轉(zhuǎn)移阻抗，進(jìn)而提高正極材料的綜合電化學(xué)性能。