尤洪禹，張如林，李榮斌，張 靜，金 敏，王相虎

(上海電機(jī)學(xué)院 材料學(xué)院， 上海 201306)

0 引 言

一維納米材料由于其新穎的物理性質(zhì)和潛在的納米器件應(yīng)用前景，引起了廣泛的實(shí)驗(yàn)以及理論研究[1-3]。納米棒由于其在基礎(chǔ)研究以及在低成本、小尺寸、低功耗等器件的應(yīng)用中具有巨大潛力而受到了廣泛的關(guān)注[4-7]。特別是具有寬帶隙的氧化物納米棒對(duì)于構(gòu)建光電納米器件的重要性[8-9]。

與其它寬禁帶半導(dǎo)體材料相比較，氧化鎵(Ga2O3)的禁帶寬度為4.9 eV，且可以通過摻雜Al或In等實(shí)現(xiàn)帶寬調(diào)控[10](3.9～8.0 eV)。Ga2O3具有α、β、γ、δ和ε 5個(gè)不同的晶相，其中，以單斜晶系β-Ga2O3最為穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可以通過摻雜Si、Sn[10]，或通過改變Ga、O化學(xué)計(jì)量[10]，提高Ga原子百分含量，增加氧空位(VO)比實(shí)現(xiàn)對(duì)n型電學(xué)性能的調(diào)控，具有廣泛的應(yīng)用潛力[11-15]。

在目前已知的文獻(xiàn)中，制備β-Ga2O3納米材料的方法有很多，包括水熱法、射頻磁控濺射法、溶膠-凝膠法、熱蒸發(fā)法、電弧放電法、碳熱還原激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積法等[16-22]。納米結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)性質(zhì)都與其尺寸、形狀和尺寸有關(guān)，長寬比的微小變化可以顯著改變光學(xué)、生物學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。因此，形貌控制的功能納米結(jié)構(gòu)合成在科學(xué)技術(shù)方面具有重要意義[23-25]。相比較于其他的生長方法，化學(xué)氣相沉積法極具靈活性，CVD設(shè)備簡單、操作簡便、生產(chǎn)率高[26]。

在納米光電子器件中，一維納米結(jié)構(gòu)材料非常重要，當(dāng)載流子沿一維納米方向輸運(yùn)時(shí)，其遷移率比在塊材料或者薄膜中高，因此，實(shí)現(xiàn)β-Ga2O3一維納米結(jié)構(gòu)材料形貌的可控制備就顯得尤為重要，然而，目前報(bào)道中，β-Ga2O3一維納米結(jié)構(gòu)的制備是通過催化劑(例如Ar)輔助生長，很少有無催化條件下利用CVD的方法實(shí)現(xiàn)納米棒等一維納米材料的可控制備。而催化劑輔助生長獲得的納米材料，往往在納米材料制備完成后，催化劑會(huì)停留在納米材料的頂端，并在納米材料中產(chǎn)生深能級(jí)，不利于納米材料光電性能的控制。

在本文中，利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在Si(100)襯底上無催化制備出β- Ga2O3納米棒，通過改變生長工藝參數(shù)，例如溫度、氣體流量等，調(diào)控納米棒的形貌、尺寸和濃度，討論了β-Ga2O3納米棒的生長機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在Si(100)襯底上沉積氧化鎵薄膜。以單面拋光，厚度為0.2 mm，純度為99.995%的Ga源為原料，在水平的高溫管式加熱爐中合成氧化鎵納米棒。

化學(xué)氣相沉積裝置(BTF-1200C)購自中國合肥科晶材料技術(shù)有限公司。利用GeminiSEM 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對(duì)β-Ga2O3納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用APOLLP XP能譜儀(EDX)進(jìn)行了成分分析。利用Hitachif-4010測試樣品的室溫光致發(fā)光譜。

1.2 制備工藝

利用丙酮、乙醇分別對(duì)Si襯底進(jìn)行超聲清洗10 min，然后利用等離子水沖洗，最后用空氣吹干。將清洗后的Si片放置在石英舟上方，石英舟中放有Ga源，Si片和Ga源的距離約為2 mm，石英舟放于水平的管式高溫加熱爐的中間。首先用真空泵將石英管抽至10-3Pa，然后以10 ℃/min的速率加熱石英管，等到加熱至500 ℃時(shí)通入100 mL/min流量的氧氣，生長真空度保持在10Pa。當(dāng)溫度加熱到生長溫度時(shí)，保持在生長溫度下生長30 min。30 min后，樣品隨爐冷卻，得到白色粉末狀樣品。生長溫度分別為850、900和950 ℃(記作樣品A、B、C)。為研究氧氣濃度對(duì)納米棒的影響，在生長溫度950 ℃時(shí)，通入混合氣體(100 mL/min流量的氧氣和100 mL/min流量的氬氣)進(jìn)行生長(記作樣品D)。

2 結(jié)果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片分析

圖1為樣品A、B、C、D的FESEM測試結(jié)果。

圖1 樣品A、B、C、D的FESEM測試結(jié)果Fig 1 FESEM test results of sample A, B, C and D

由圖1(a)可以看出，當(dāng)生長溫度為850 ℃時(shí)，β-Ga2O3呈稀疏的納米顆粒和納米棒形狀，納米顆粒直徑大約為150 nm，納米棒的直徑和長度分別為120和200 nm左右。由圖1(b)可以看出，當(dāng)生長溫度為900 ℃時(shí)，β-Ga2O3為納米棒，且納米棒之間相互接觸，其直徑和長度分別為100和180 nm左右。由圖1(c)可以看出，當(dāng)生長溫度為950 ℃時(shí)，β-Ga2O3為密集的納米棒，納米棒生長方向與Si襯底垂直方向有一定的夾角，其直徑和長度分別大約為400和3 000 nm。由圖1(d)可以看出，當(dāng)生長溫度為950 ℃時(shí)，氧氣流量降低50%V(O2)∶V(Ar)=100∶100)時(shí)，β-Ga2O3呈納米顆粒，其直徑大約為50 nm左右。

2.2 X射線衍射分析

圖2所示為樣品A、B、C、D的XRD測試結(jié)果。

圖2 樣品的X射線衍射圖Fig 2 X-ray diffraction patterns of the sample A, B, C and D

衍射角位于29.58°、33.53°、35.27°、38.48°、43.12°、47.19°、48.70°、57.71°，根據(jù)JCPDS,No.43-1012卡片，這些衍射角分別對(duì)應(yīng)于(400)、(-111)、(111)、(-311)、(-112)、(-203)、(510)、(-313)。顯而易見，(-111)、(111)、(-311)、(-112)、(-203)、(510)、(-313)所在峰位與β-Ga2O3基本一致，表明所制備樣品為β-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)材料。但(400)衍射峰的29.58°與標(biāo)準(zhǔn)峰位值30.1°有較大差別。通過EDX和XPS測試發(fā)現(xiàn)，在制備的β-Ga2O3納米材料樣品中，n(Ga)∶n(O)值大于0.67，表明Ga原子百分含量過量，導(dǎo)致(400)原子面間距離增加，使(400)衍射峰向低角度方向移動(dòng)。

2.3 EDX能譜儀分析

圖3是樣品EDX能譜儀測試結(jié)果?？梢钥闯?，當(dāng)生長溫度為850、900、950 ℃時(shí)，獲得β-Ga2O3納米材料中n(Ga)∶n(O)比值分別為0.89、0.81、0.76，均大于β-Ga2O3中Ga:O≈0.67，表明Ga過量，同時(shí)，隨著溫度的上升，β-Ga2O3中Ga和O越來越接近化學(xué)計(jì)量比，表明高溫下Ga被氧化更完全，有利于符合化學(xué)計(jì)量比的β-Ga2O3形成。此外，當(dāng)生長溫度在950 ℃，通入V(O)∶V(Ar)=1∶1的混合氣體時(shí)，n(Ga)∶n(O)比值為0.85，大于純氧條件下制備的β-Ga2O3納米棒，這是由于O2濃度不足，導(dǎo)致Ga被不完全氧化，有大量的剩余Ga原子在β-Ga2O3中。

根據(jù)SEM測試結(jié)果，可以看出隨著生長溫度升高，襯底Si元素信號(hào)強(qiáng)度越來越弱，表明制備的樣品厚度隨著溫度升高而增加。此外，EDX測試結(jié)果不能反映β-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)Ga、O元素化學(xué)價(jià)態(tài)，需要進(jìn)一步X射線光電子能譜儀(XPS)分析。

2.4 XPS測試分析

根據(jù)EDX測試結(jié)果，可以看出，樣品C中基本沒有來自襯底Si的信號(hào)，且該樣品測試結(jié)果相對(duì)接近β-Ga2O3化學(xué)計(jì)量比，因此，對(duì)樣品C進(jìn)行了XPS測試分析，其結(jié)果如圖4所示。

圖3 樣品A、B、C、D的EDX譜Fig 3 EDX spectra of sample A, B, C and D

圖4 樣品C的X射線光電子能譜圖Fig 4 XPS spectra of samples C

圖4(a)為XPS全譜測試結(jié)果，圖4(b) 和(c)為Ga 3d和O 1s峰測試結(jié)果。由圖4(a)可以看出，β-Ga2O3全譜主要由Ga 3d (20.72 eV), Ga 3d (107.31 eV), Ga 3s (161.73 eV), Ga LMM1 (397.41 eV), Ga LMM (424.53 eV), O1S (532.12 eV), Ga 2p3/2(1117.62 eV), Ga 2p1/2(1146.61 eV)構(gòu)成。這些峰位與文獻(xiàn)[28]報(bào)道β-Ga2O3基本一致，Ga 3d和O 1s峰半高寬低于文獻(xiàn)[28]報(bào)道的值，表明所制備樣品為高質(zhì)量的β-Ga2O3納米棒。

2.5 光致發(fā)光(PL)光譜分析

樣品A和C的光致發(fā)光譜如圖5所示。

圖5 樣品A、C的室溫光致發(fā)光測試結(jié)果Fig 5 Room-temperature PL spectra of samples A and C

在可見光區(qū)域，其光譜主要有兩個(gè)寬光譜I1和I2構(gòu)成，中心位置分別位于2.94和2.75 eV，根據(jù)文獻(xiàn)[27]報(bào)道，I1來源于氧空位VO發(fā)光，I2來源于VO到受主(例如Ga空位等缺陷)中心的復(fù)合，表明樣品中Ga過量，導(dǎo)致大量VO形成，這和EDX和XRD測試結(jié)果是一致的。此外，樣品A的發(fā)光強(qiáng)度要高于樣品B的發(fā)光強(qiáng)度，由EDX測試結(jié)果表明在樣品A中，Ga的原子百分含量高于樣品B，也就是說，VO在樣品A中要多于樣品B，導(dǎo)致發(fā)光峰增強(qiáng)。

2.6 生長機(jī)理討論

通過SEM、XRD、EDX、XPS的測試結(jié)果，可以推斷β-Ga2O3納米棒的生長過程，在通入氧氣(500 ℃)之前，石英管為真空狀態(tài)，此時(shí)Ga源被加熱，并以Ga原子形式沉積在Si襯底上，形成一層Ga金屬薄膜。500 ℃時(shí)，通入O2后，繼續(xù)升溫，在溫度沒有達(dá)到生長溫度之前，Ga與O發(fā)生反應(yīng)形成β-Ga2O3，發(fā)生反應(yīng)共有兩部分構(gòu)成：(1)被蒸發(fā)的Ga原子與O2發(fā)生反應(yīng)；(2)通入氧氣之前，襯底上Ga原子與O2發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度升高到生長溫度時(shí)，Ga繼續(xù)被蒸發(fā)，并與O發(fā)生反應(yīng)，并以前兩步獲得的β-Ga2O3作為籽晶層，按照氣-固(V-S)機(jī)制生長，形成β-Ga2O3納米棒。圖6示意了β-Ga2O3納米棒的合成過程。

圖6 β-Ga2O3 納米棒生長過程示意圖Fig 6 Schematic diagram of nanorod growth process

3 結(jié) 論

本文利用無催化劑的化學(xué)氣相沉積法(CVD)實(shí)現(xiàn)了在Si襯底上可控地制備β-Ga2O3納米棒。通過FESEM、 XRD、EDX、XPS測試，發(fā)現(xiàn)生長溫度和氧氣濃度對(duì)β-Ga2O3納米棒形貌、直徑和長度有重要影響。當(dāng)生長溫度為850 ℃時(shí)，β-Ga2O3呈稀疏的納米顆粒和納米棒形狀，納米顆粒直徑大約為150 nm，納米棒的直徑和長度分別大約為120和200 nm；當(dāng)生長溫度為900 ℃時(shí)，β-Ga2O3為納米棒，且納米棒之間相互接觸，其直徑和長度分別大約為100和180 nm；當(dāng)生長溫度為950 ℃時(shí)，β-Ga2O3為密集的納米棒，納米棒生長方向與Si襯底垂直方向有一定的夾角，其直徑和長度分別大約為400和3 000 nm；當(dāng)生長溫度為950 ℃時(shí)，氧氣流量降低50%時(shí)，β-Ga2O3呈納米顆粒，其直徑大約為50 nm。此外，生長溫度對(duì)β-Ga2O3納米棒的發(fā)光光譜也有重要影響，生長溫度越高，Ga原子百分含量減少，發(fā)光峰減弱。