魏永春

(北京理工大學(xué) 珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東 珠海 519085)

0 引 言

過去20年間，人們對生存環(huán)境中水和空氣中的化學(xué)污染物關(guān)注度逐漸增加。大量研究表明，采用半導(dǎo)體氧化物可光催化分解這類化學(xué)污染物，其中納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物光催化分解效率更高[1-2]。TiO2粒子是其中一種半導(dǎo)體氧化物粉體材料，由于其穩(wěn)定的化學(xué)和物理性質(zhì)而被廣泛研究[3-5]。它無毒、不溶且成本低廉，在紫外光照射下具有高度的活性。因此，TiO2一直是光催化降解技術(shù)研究的熱點(diǎn)材料[6-9]，主要用于含有有機(jī)污染物的廢水處理修復(fù)等[10-12]。

一些學(xué)者對TiO2粒子的光催化活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TiO2粒子的缺點(diǎn)是它的寬禁帶中只有一小部分電磁光譜處于可用于光催化過程的紫外線區(qū)域[13-15]。然而有研究表明，可以通過負(fù)載或摻雜一些金屬或者非金屬等具有寬或窄帶隙的半導(dǎo)體材料在TiO2粒子中，來提高TiO2粒子的光催化性能[16-18]。例如將Fe3+或Ce3+摻雜到TiO2粒子中[19]，或者將P-N摻雜到TiO2中[20]等。此外，通過Ag等貴金屬單質(zhì)，對TiO2粒子進(jìn)行表面修飾，也可增強(qiáng)TiO2粒子的光催化性能[21]。與Ag等金屬粒子結(jié)合，可以導(dǎo)致TiO2粒子的帶隙變窄或在表面產(chǎn)生一些等離子體，這兩者都能增強(qiáng)TiO2粒子的反應(yīng)活性[22]。眾所眾知，有機(jī)化合物(污染物)的光降解速率主要取決于以下幾個因素：污染物類型、污染物初始濃度、催化劑類型、催化劑濃度、其它有機(jī)物的存在及溫度等[23]。除了TiO2粒子，Girija K等[24]開發(fā)了納米b-Ga2O3微球，用于有機(jī)污染物的光催化降解。

苯酚是化工工業(yè)廢水中常見的主要污染物之一，由于其具有化學(xué)毒性，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將其列為致癌物。因此，工業(yè)廢水中苯酚的光催化降解受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[25-27]。Ag納米粒子具有高的化學(xué)活性和強(qiáng)的還原性，可作為殺菌劑和抗菌劑使用，且通過Ag改性TiO2納米粒子可以提高其光催化活性[28]。目前，對TiO2納米粒子的光催化活性研究報(bào)道較多[29-30]，而Ag改性TiO2納米粒子對苯酚光催化降解的研究報(bào)道很少，且大多數(shù)研究都是基于污染溶液中分散的TiO2納米粒子懸浮液。然而，從實(shí)際的應(yīng)用角度來看，考慮到納米TiO2粒子的過濾難題，在漿料光反應(yīng)器中可能無法使用催化劑懸浮液。因此，本文采用溶膠-凝膠法，首先制備了TiO2和Ag/TiO2納米粒子；然后制備了納米TiO2和Ag/TiO2納米粒子光催化劑，使用XRD、SEM和拉曼光譜等對試樣進(jìn)行了材料結(jié)構(gòu)、表面形貌和光穩(wěn)定性能分析；最后用涂覆法將光催化劑涂覆在陶瓷板載體上，制備了TiO2和Ag/TiO2納米粒子光催化劑基板樣品，并對含苯酚廢水進(jìn)行了光催化降解研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2納米粒子的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米粒子，過程如下：首先，在三口燒瓶中，將9.3 mL異丙醇滴加至3.2 mL的異丙醇鈦中，充分搖勻；然后，將反應(yīng)混合物在60 ℃下加熱10 min，密閉攪拌；接著，倒入10.3 mL乙酸，勻速攪拌15 min；最后，加入24 mL甲醇，勻速攪拌2 h。

1.2 Ag/TiO2納米粒子的制備

采用溶膠-凝膠法制備 Ag/TiO2納米粒子，過程如下：首先，將室溫下的1 mol異丙醇鈦、2 mol冰醋酸和2 mol異丙醇按順序加入三口燒瓶中，攪拌均勻，制備出溶液A；其次，將超純光譜級的硝酸銀(3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))溶于2 mol去離子水、2 mol冰醋酸和2 mol異丙醇中，攪拌均勻，制備出溶液B；最后，通過劇烈攪拌將溶液A和B混合在一起。

1.3 光催化劑樣品的制備

首先，在熱洗滌液、丙酮、甲醇和去離子水中超聲清洗玻璃板基板(20 mm×100 mm)，隨后把基板擦干；其次，采用浸涂技術(shù)，以2.5 mm/s的恒定速度，從TiO2納米粒子的溶膠-凝膠中提取基片，涂覆的表面積為2 cm×3 cm；然后，在500 ℃的空氣中退火1 h，退火過程如下：設(shè)定升溫速率為5 ℃/min，在500 ℃處保持恒溫并保溫1 h，之后以5 ℃/min的降溫速率降至室溫；最后，將制備的光催化劑樣品保存在一個干凈、干燥且黑暗的容器中，用于苯酚溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)。

1.4 苯酚溶液的光催化降解

在室溫下，采用光催化劑TiO2和Ag/ TiO2涂覆基板，對濃度為0.0002和0.001 mol/L的苯酚溶液進(jìn)行光輻照。所使用的光催化反應(yīng)器系統(tǒng)包括一個有效體積為250 mL的圓柱形玻璃反應(yīng)器容器和作為UV-A光源的兩個放置在反應(yīng)器核心容器外的8-W紫外燈(UVP，美國，型號UVL-26p)，主要發(fā)射波長為365 nm。在反應(yīng)器底部放置一種通過緩慢流速的氧氣擴(kuò)散器的特殊玻璃碎屑，以均勻地將氧氣分散到溶液中。降解反應(yīng)后，每1 h測量紫外吸收光譜。

1.5 樣品表征與性能測試

采用FI532W型激光拉曼光譜儀對TiO2和Ag/TiO2納米粒子的拉曼光譜進(jìn)行測試；采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiO2和Ag/TiO2納米粒子的表面形貌；采用島津6100型XRD衍射分析儀(Cu Kα輻射，40 kV，40 mA，掃描角度為20～80°，掃描速率為5 °/min)對合成的納米TiO2和Ag/TiO2納米粒子光催化劑進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用島津SPD-20A/20AV UV-Vis檢測器(線性范圍為2.5AU，波長范圍為190～700 nm)分析了樣品的光穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的物性表征

圖1為純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的XRD圖譜和拉曼光譜。其中，圖1(a)為純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，純TiO2和Ag/TiO2納米粒子均為純凈的金紅石相，在27.1，37.8和55°處存在(110)、(101)和(211)峰；單質(zhì)Ag粒子的衍射峰在38.1，44.5和64.4°處，分別為(111)、(200)和(220)，部分Ag粒子的衍射峰峰與TiO2衍射峰并不能明顯區(qū)分。圖1(b)純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的拉曼光譜。由圖1(b)可知，純TiO2和Ag/TiO2納米粒子均在145，400，510和640 cm-1處出現(xiàn)了拉曼峰，Ag/TiO2納米粒子的拉曼光譜強(qiáng)度比純TiO2更高，峰更尖銳，且峰位發(fā)生了偏移。這可能是因?yàn)锳g單質(zhì)的吸附，改變了TiO2納米粒子之間的電場強(qiáng)度，提高了分子極化率，增強(qiáng)了拉曼光譜的散射效應(yīng)，說明Ag單質(zhì)粒子成功負(fù)載在TiO2納米材料上。

圖1 純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的XRD圖譜和拉曼光譜Fig 1 XRD patterns and Raman spectra of pure TiO2 and Ag/TiO2 nanomaterials

2.2 SEM分析

圖2為純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的SEM圖。由圖2可知，純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的尺寸均在10～20 nm之間，顆粒均勻，分散性較好，二者表面形貌并沒有明顯區(qū)別。說明Ag單質(zhì)附著在TiO2納米材料上并未改變TiO2納米粒子的表面形貌，只是直觀上來看，Ag/TiO2納米粒子的尺寸稍微增大了一些。

圖2 純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的SEM圖Fig 2 SEM images of pure TiO2 and Ag/TiO2 nanomaterials

2.3 光穩(wěn)定性分析

圖3為純TiO2和Ag/TiO2溶膠-凝膠薄膜的紫外-可見光吸收光譜。從圖3可以看出，Ag單質(zhì)的負(fù)載明顯增強(qiáng)了TiO2納米粒子對可見光的吸收，并且Ag改性TiO2薄膜吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移。特征峰的位置主要取決于納米粒子的大小和形貌，Ag/TiO2薄膜特征峰的紅移，可能是Ag/TiO2納米粒子的制備過程中，粒子團(tuán)聚或納米粒子尺寸大于純TiO2引起的。由圖3可知，Ag/TiO2薄膜在450 nm左右出現(xiàn)吸收峰，這與Ag單質(zhì)相關(guān)的表面等離子體共振峰有關(guān)，可能是單質(zhì)Ag的存在引起了TiO2帶隙之間的電子躍遷造成的。

圖3 純TiO2和Ag/TiO2溶膠-凝膠薄膜的紫外-可見光吸收光譜Fig 3 UV-Vis absorption spectra of pure TiO2 and Ag/TiO2 sol-gel thin films

2.4 光催化降解性能分析

圖4為在不同輻照時間下純TiO2和Ag/TiO2納米粒子對苯酚的光學(xué)吸收光譜。圖5為純TiO2和Ag/TiO2納米粒子對苯酚的光催化降解性能，圖5中不同降解時間下苯酚的濃度，通過圖4中光學(xué)吸收光譜計(jì)算得到。圖4(a)中，苯酚的初始濃度為0.0002 mol/L，光催化降解催化劑為純TiO2納米粒子薄膜；圖4(b)中，苯酚的初始濃度為0.001 mol/L，光催化降解催化劑為Ag/TiO2納米粒子薄膜。由圖4(a)和5可知，當(dāng)降解時間1 h時，純TiO2納米粒子薄膜的光催化降解實(shí)驗(yàn)中降解了約30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苯酚；當(dāng)降解時間>1 h時，苯酚的濃度達(dá)到0.00014 mol/L左右，光降解過程出現(xiàn)飽和趨勢。由圖4(b)和5可知，與純TiO2納米粒子薄膜不同，Ag/TiO2納米粒子薄膜的降解反應(yīng)速率顯著增加，且在3 h內(nèi)沒有觀察到飽和趨勢的出現(xiàn)。在光降解1 h后，Ag/TiO2納米粒子薄膜的吸光度從開始的1.435(0.099 g/L)明顯下降到0.678(0.041 g/L)，表明超過50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苯酚已經(jīng)降解；在光降解3h后，苯酚被降解了80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，濃度從開始的0.099 g/L降至0.019 g/L，此時光降解過程仍未出現(xiàn)飽和趨勢。

圖4 在不同輻照時間下純TiO2和Ag/TiO2納米粒子對苯酚的光學(xué)吸收光譜Fig 4 Optical absorption spectra of phenol by pure TiO2 and Ag/TiO2 nanoparticles at different irradiation times

圖5 純TiO2和Ag/TiO2納米粒子對苯酚的光催化降解性能Fig 5 Photocatalytic degradation performance of pure TiO2 and Ag/TiO2 nanoparticles on phenol

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2和Ag/TiO2納米粒子光催化劑，再用涂覆法將光催化劑涂覆在陶瓷板載體上，制備了TiO2和Ag/TiO2納米粒子光催化劑基板樣品，對試樣進(jìn)行了材料結(jié)構(gòu)、表面形貌、光穩(wěn)定分析，并對含苯酚廢水進(jìn)行了光催化降解研究，結(jié)論如下：

(1)制備的TiO2和Ag/TiO2納米粒子均為純凈的金紅石相，Ag單質(zhì)粒子成功負(fù)載在TiO2納米材料上；

(2)純TiO2和Ag/TiO2納米粒子的尺寸均在10～20 nm之間，顆粒均勻，分散性較好，二者表面形貌并沒有明顯區(qū)別；

(3)Ag改性TiO2薄膜相比純TiO2薄膜，紫外-可見光吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移，且對可見光的吸收明顯增強(qiáng)；

(4)Ag/TiO2納米粒子薄膜對苯酚的光催化降解性能明顯優(yōu)于TiO2納米粒子薄膜，在光催化降解1 h后，TiO2納米粒子薄膜僅催化降解了溶液中30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苯酚，且光催化降解出現(xiàn)了飽和趨勢，而Ag/TiO2納米粒子薄膜可催化降解溶液中50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苯酚，且在光催化降解3 h后，仍未出現(xiàn)飽和趨勢。