楊尚澤，梁 江，馮 斌，劉 鵬，楊現(xiàn)鋒，劉其城

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410014)

0 引 言

新能源汽車(chē)產(chǎn)量的快速攀升帶動(dòng)了動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)持續(xù)高速增長(zhǎng)。隨著消費(fèi)者對(duì)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程的期望不斷提高，高能量密度成為車(chē)用動(dòng)力電池的必然要求，開(kāi)發(fā)新型高容量電極材料對(duì)于推動(dòng)鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展具有重要意義。

硅負(fù)極的理論比容量(4 200 mAh·g-1)是傳統(tǒng)石墨負(fù)極理論比容量的十倍以上(372 mAh·g-1)，而且硅作為地球上第二豐富的元素，來(lái)源廣泛，在高比能動(dòng)力電池領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。然而，硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性較差(常溫下電導(dǎo)率為2.54×10-4S·m-1)，而且在充放電循環(huán)時(shí)發(fā)生的鋰化和去鋰化過(guò)程伴隨著巨大的體積變化，引起電極的開(kāi)裂與粉化，一方面導(dǎo)致電極材料之間、電極材料與集流體之間電接觸不良；另一方面造成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的反復(fù)破裂和形成，持續(xù)地消耗電解液，也不利于鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致電池容量迅速衰減[1]。相關(guān)研究主要采用碳材料改性的方法解決硅的體積膨脹和導(dǎo)電性差的問(wèn)題[2-5]。其中，石墨具有儲(chǔ)量豐富、振實(shí)密度高、導(dǎo)電和力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，以其作為支撐硅顆粒的骨架材料，不僅可以改善硅基負(fù)極的導(dǎo)電性，還可以抑制硅的體積變化。而且，依托石墨負(fù)極成熟的產(chǎn)業(yè)體系發(fā)展新型的硅/石墨負(fù)極材料，是實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的可靠途徑。

現(xiàn)階段，采用物理混合手段制備硅/石墨復(fù)合材料被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)硅/石墨復(fù)合材料批量生產(chǎn)的可行策略：Yi等[6]將納米硅粉和石墨通過(guò)球磨混合后，利用機(jī)械壓制使硅納米顆粒嵌入石墨片層，所制備的復(fù)合材料具有高的壓實(shí)密度，在0.2C倍率下循環(huán)100圈后放電比容量為520.7 mAh·g-1，然而隨著硅粉含量的增加，石墨難以承受硅的體積膨脹所釋放的應(yīng)力，將導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)破壞[7-8]；Yang等[9]將硅粉、瀝青、碳納米管、石墨分步混合制成漿料，通過(guò)噴霧干燥法制備了硅/石墨/碳納米管復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)均勻性很大程度上受到漿料分散性的影響[10-11]；Chen等[12]采用噴霧干燥法制備納米硅包覆人造石墨的復(fù)合材料，再將其分散在瀝青的四氫呋喃溶液中，干燥后獲得結(jié)構(gòu)均勻的人造石墨/硅/碳材料；值得注意的是，以水為分散劑進(jìn)行物料混合時(shí)，由于納米硅顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，天然石墨疏水性較強(qiáng)，致使硅和石墨難以充分分散，添加表面活性劑和粘結(jié)劑成為提高濕法混合均勻性的常用手段：Lai等[13]用十二烷基苯磺酸鈉分散硅粉，制備了炭包覆的硅/石墨復(fù)合材料；Zhao等[14]用殼聚糖做粘結(jié)劑，醋酸做緩沖劑，檸檬酸和聚丙烯酸做交聯(lián)劑，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，緩解了硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，提升了硅石墨復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。研究人員還通過(guò)對(duì)多種粘結(jié)劑的結(jié)合使用增加硅和石墨的結(jié)合強(qiáng)度[15-17]。

盡管如此，通過(guò)機(jī)械混合和噴霧干燥等手段制備的硅/石墨復(fù)合材料仍然存在兩大技術(shù)瓶頸：(1)石墨與硅的界面結(jié)合不牢固，很難充分發(fā)揮協(xié)同儲(chǔ)鋰效應(yīng)；(2)石墨載體較低的比表面積限制了硅的負(fù)載量，使得復(fù)合材料難以達(dá)到預(yù)期的高比容量，解決這兩大難題是提升硅/石墨負(fù)極性能的關(guān)鍵。針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員多采用熱解炭包覆的手段改進(jìn)材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18-20]，然而由于蔗糖等碳源的結(jié)晶性強(qiáng)，熱解生成的無(wú)定形炭顆粒較大，不易形成完整、連續(xù)的炭層。

本研究改進(jìn)了納米硅和天然石墨的濕法混合與炭包覆工藝，首先通過(guò)氧化處理實(shí)現(xiàn)石墨的片層剝離，在增大石墨比表面積的同時(shí)，強(qiáng)化硅與石墨之間的界面結(jié)合力；再利用表面活性劑改善硅與石墨在水中的分散均勻性；最后利用檸檬酸促進(jìn)蔗糖水解為單糖，以?xún)?yōu)化炭包覆層的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米硅/石墨/炭負(fù)極材料的制備

制備納米硅/石墨/炭復(fù)合材料(Nano-Si/NG/C)的粉體原料：硅粉、天然石墨(NG)、高錳酸鉀和蔗糖的質(zhì)量比為2∶5∶12∶5。室溫下，先將石墨粉(平均粒徑30 μm)在足量的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%)中攪拌3 h后，緩慢加入高錳酸鉀攪拌2 h，再超聲分散20 min，而后將所得懸浮液倒入適量的去離子水中稀釋?zhuān)⒓尤脒^(guò)量的雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)繼續(xù)反應(yīng)3 h，用去離子水反復(fù)洗滌至pH≈7后，即獲得氧化石墨懸浮液；將硅粉(平均粒徑30 nm)和適量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入懸浮液，超聲分散20 min后加入蔗糖，再加入檸檬酸至pH≤3，攪拌20 min后，放入真空干燥箱中110 ℃烘干，最后使用管式爐在氮?dú)夥障?00 ℃煅燒3 h，冷卻即獲得所需的納米硅/石墨/炭負(fù)極材料。作為對(duì)比，用同樣的方法制備了未經(jīng)炭包覆的納米硅/石墨負(fù)極材料(Nano-Si/NG)。

1.2 材料的物性與結(jié)構(gòu)表征

采用X射線(xiàn)衍射儀(D8 Advance，德國(guó)Bruker 公司)對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，X射線(xiàn)源為CuKα，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，測(cè)試角度范圍為5～80°，掃描速率為5°·min-1；采用比表面積分析儀(Novatouch LX2，美國(guó)Quantachrome儀器公司)測(cè)量樣品在77.3K的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)；采用熱分析儀(STA 409 PC，德國(guó)耐馳公司)測(cè)量水解前后的蔗糖的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)，溫度區(qū)間為室溫至1000℃，升溫速率為10℃·min-1；采用掃描電子顯微鏡(Quanta 250，美國(guó)FEI公司)觀測(cè)樣品的微觀形貌。

1.3 材料的電化學(xué)行為測(cè)試

負(fù)極材料樣品、導(dǎo)電炭黑(Super P)和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉，CMC)的質(zhì)量比為8∶1∶1。先將聚合度n≈1 050的CMC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，再將混合均勻的負(fù)極漿料涂覆在銅箔上，把被覆活性物質(zhì)的銅箔置于100 ℃真空干燥箱中充分干燥后，將其沖裁成直徑為12 mm的電極片，在氬氣保護(hù)的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極、1 mol·L-1的LiPF6為電解液(溶劑為體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯)、Celgard 2325為隔膜，組裝成CR2025型紐扣式半電池，采用藍(lán)電CT2001A測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電流密度為100 mA·g-1，電壓范圍為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析

圖1是氧化石墨和納米硅/石墨/炭負(fù)極材料的XRD圖譜。與石墨的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(#99-0057)相比，氧化石墨的(002)峰明顯弱化，而且在2θ=11.6°處出現(xiàn)了氧化石墨的特征衍射峰[21-25]，根據(jù)布拉格方程計(jì)算出氧化石墨的層間距為0.762 nm，相比于石墨的(002)晶面的面間距0.335nm增加了一倍以上，說(shuō)明氧化處理降低了層間的范德華力，輔以超聲攪拌可實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離。納米硅/石墨/炭材料的衍射峰與石墨(#99-0057)和硅(#99-0092)的標(biāo)準(zhǔn)PDF精確吻合，而且石墨(002)峰強(qiáng)度較高，氧化石墨的特征峰消失，說(shuō)明氧化石墨在炭化過(guò)程中又被還原為結(jié)晶度較高的石墨相，保證了負(fù)極材料具有較好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 氧化石墨和炭包覆的納米硅/石墨材料的XRD圖Fig 1 XRD patterns of graphite oxide and carbon coated nano-silicon/graphite material

2.2 材料的比表面積測(cè)試

圖2是天然石墨和氧化石墨的N2吸附等溫線(xiàn)，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程可以算出天然石墨的比表面積為3.3 m2·g-1，氧化石墨比表面積為9.4 m2·g-1，證實(shí)了氧化處理導(dǎo)致石墨片層石墨剝離，使表面積適當(dāng)增大，有利于提高納米硅的負(fù)載量。另一方面，與石墨烯、碳納米管等高比表面積材料相比[26-27]，改性的石墨的表面活性有限，避免負(fù)極與電解液發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。

圖2 天然石墨和氧化石墨的N2吸附等溫線(xiàn)Fig 2 N2 adsorption isotherms of natural graphite and graphite oxide

2.3 蔗糖的炭化過(guò)程研究

由圖3所示的TG-DSC曲線(xiàn)，可揭示出檸檬酸催化水解對(duì)蔗糖炭化過(guò)程的影響。直接熱解的蔗糖在210 ℃以下幾乎未發(fā)生失重行為，185 ℃時(shí)的DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)著蔗糖的熔融過(guò)程，而水解后的蔗糖在此溫度區(qū)間出現(xiàn)緩慢的失重，其平滑的DSC吸熱峰代表了自由水的脫除過(guò)程；從210 ℃開(kāi)始，蔗糖呈現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，在220 ℃出現(xiàn)的DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)蔗糖脫水縮合成焦糖的過(guò)程，進(jìn)一步升溫后，焦糖會(huì)分解出碳氧化物和小分子有機(jī)物，因此失重行為隨著炭化過(guò)程一直持續(xù)，而水解后的蔗糖在檸檬酸的催化作用下已經(jīng)分解為葡萄糖和果糖等單糖，其中的H、O等元素在低溫階段就以水的形式脫除，產(chǎn)生的碳氧化物較少，所以炭化后的殘余質(zhì)量比更高，說(shuō)明檸檬酸催化蔗糖的水解過(guò)程能有效提高炭化產(chǎn)物的碳含量，優(yōu)化復(fù)合材料的炭包覆效果。

圖3 蔗糖水解前后的TG-DSC曲線(xiàn)Fig 3 TG-DSC curve of sucrose and sucrose after hydrolysis

2.4 材料形貌分析

圖4是炭包覆的納米硅/石墨負(fù)極材料的SEM圖像。材料的主體結(jié)構(gòu)是支撐納米硅顆粒的石墨骨架，材料表面沉積了完整連續(xù)的炭層。在表面活性劑的作用下，硅顆粒均勻分散在石墨基體的表面。石墨在氧化處理后出現(xiàn)大量孔隙，既能為硅顆粒的體積膨脹提供緩沖空間，也能作為鋰離子的傳輸通道。由圖4可知，氧化處理可使硅和石墨之間通過(guò)氫鍵結(jié)合，形成更為緊密的相互作用，再通過(guò)控制蔗糖水解完善炭包覆層提高Nano-Si/NG/C負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 炭包覆的納米硅/石墨負(fù)極材料的SEM圖像Fig 4 SEM image of carbon coated nano-silicon/graphite anode material

2.5 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖5a是NG、Nano-Si/NG與Nano-Si/NG/C負(fù)極材料的首次充放電曲線(xiàn)。0.2 V以下的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)石墨的嵌鋰過(guò)程，Nano-Si/NG材料的放電平臺(tái)高于NG材料，增大了形成鋰枝晶的難度，提升了電池的安全性。三種材料的首次庫(kù)倫效率分別為81.5%、43.2%和72.2%，其中，Nano-Si/NG材料較低的庫(kù)倫效率與硅顆粒在首次循環(huán)中的結(jié)構(gòu)破裂有關(guān)；經(jīng)過(guò)炭包覆后，Nano-Si/NG負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率明顯提升，并在0.5 V左右呈現(xiàn)出更為穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，這歸因于炭層對(duì)硅體積膨脹的緩沖作用，而且減少了納米硅和石墨與電解液的接觸面積，有效抑制了兩種活性組分與電解液的副反應(yīng)。

圖5b是NG、Nano-Si/NG與Nano-Si/NG/C負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線(xiàn)。NG雖然循環(huán)穩(wěn)定性較好，但放電比容量在100圈內(nèi)始終未超過(guò)250.0 mAh·g-1；Nano-Si/NG負(fù)極材料在第20圈時(shí)放電比容量達(dá)到了730.9 mAh·g-1，這主要?dú)w因于納米硅的容量貢獻(xiàn)，但Nano-Si/NG的比容量在后續(xù)循環(huán)中迅速下降，最終甚至低于NG。這是由于硅合金化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力超過(guò)硅-石墨間作用力，電極粉化程度加劇，電解液持續(xù)消耗，可遷移的Li+不斷減少。經(jīng)過(guò)炭包覆后，獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高的Nano-Si/NG/C材料，放電比容量一直穩(wěn)定在400 mAh·g-1以上。

從圖5c的庫(kù)倫效率對(duì)比可以看出，Nano-Si/NG負(fù)極材料的庫(kù)倫效率在循環(huán)過(guò)程中呈現(xiàn)明顯的波動(dòng)，這與負(fù)極表面SEI膜的不穩(wěn)定性有關(guān)。在SEI膜反復(fù)重建與破壞的過(guò)程中，Li+經(jīng)歷復(fù)雜的成膜與分解反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極難以獲得穩(wěn)定的充放電容量。與之相比，Nano-Si/NG/C材料的庫(kù)倫效率在第5圈循環(huán)之后一直保持在95%以上，進(jìn)一步說(shuō)明炭包覆能有效增強(qiáng)納米硅/石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 NG、Nano-Si/NG與Nano-Si/NG/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能曲線(xiàn)Fig 5 Electrochemical performance curves of NG, Nano-Si/NG and Nano-Si/NG/C anode materials: (a) the first charge-discharge

3 結(jié) 論

(1)采用濕法混合工藝制備的納米硅/石墨/炭負(fù)極材料經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后放電比容量仍保持在400 mAh·g-1以上，炭包覆可有效提高硅/石墨負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)濃硫酸和高錳酸鉀的氧化處理可以增大石墨載體的比表面積，提高納米硅的負(fù)載量，十二烷基苯磺酸鈉可顯著改善納米硅和氧化石墨濕法混合的均勻性。

(3)以檸檬酸促進(jìn)蔗糖水解可優(yōu)化炭包覆層的結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)。